本发明属于电容器制造技术领域，更具体地，涉及一种纸基聚吡咯复合膜及其制备方法。
背景技术：
超级电容器因超高功率密度、超长的循环寿命以及环境友好的优点，在新能源发电系统、分布式储能系统、新能源汽车和军事航天设备等方面具有广泛的应用。现有的超级电容器主要是采用高比表面积、导电性良好以及电化学稳定的以活性碳为代表的碳材料为电极材料。虽然器件功率密度高，但是能量密度比较低，比锂离子电池的能量密度低一个数量级，限制了其应用范围。因此，在维持较高功率密度的条件下，提高超级电容器的能量密度，是近年来超级电容器的发展趋势。赝电容材料如金属氧化物、金属氮化物以及导电聚合物，通过在材料表面快速且可逆的氧化还原反应来储存电荷，具有比碳材料高得多的比电容，可以用来替换碳材料获得更高的能量密度。
在超级电容器中使用的导电聚合物包括聚苯胺(polyaniline,PANI)、聚吡咯(polypyrrole,PPy)和聚噻吩(polythiophene,PTh)以及它们的衍生聚合物。导电聚合物的储荷机理在于借助于电化学氧化或还原反应在其电子共轭链骨架上引入的正电荷和负电荷中心。这些正、负电荷中心的充电程度取决于电极电势，使得这类聚合物具有赝电容的特征。与早期简单利用导电聚合物作为电极材料的方法相比，近年来导电聚合物的研究多集中在纳米结构材料，以及与其它电极材料的复合使用方法。导电聚合物价格低廉，但其热稳定性以及循环稳定性较差，而且化学稳定性不高，在电解质溶液中浸泡时间过久会出现泡胀现象，使得使用寿命缩短，这是其应用于超级电容器所必须解决的关键问题。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纸基聚吡咯复合膜及其制备方法，其目的在于提高聚吡咯电极材料的稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纸基聚吡咯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用阴离子型表面活性剂处理纸张，使表面活性剂中的离子吸附在纸纤维上；
(2)采用吡咯单体对步骤(1)获得的产物进行处理，使吡咯单体吸附在纸纤维上；
(3)采用氧化剂与酸的混合溶液对步骤(2)获得的产物进行处理，使纸纤维上的吡咯单体发生聚合反应，产生聚吡咯；同时，纸纤维上的大尺寸阴离子掺杂进入聚吡咯链结构中；
(4)将步骤(3)获得的产物进行清洗，并烘干，获得纸基聚吡咯复合膜；本步骤中，清洗以清除掉吸附不牢固的聚吡咯以及纸基聚吡咯复合膜表面残留的氧化剂和酸；
本发明提供的上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，由于将不易流动的大尺寸的阴离子掺杂进入聚吡咯链中，提高了制得的纸基聚吡咯复合膜的稳定性，解决了聚吡咯电极材料稳定性差的问题。
优选地，上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，其中，纸张采用打印纸、玻璃纸、滤纸、新闻纸、书写纸、邮封纸、牛皮纸、涂料纸、凸版纸、凹版纸、哑粉纸或铸涂纸；氧化剂采用氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾或高锰酸钾；酸采用盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢碘酸、氢溴酸或氢氟酸。
优选地，上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用阴离子型表面活性剂溶液浸泡烘干的滤纸；将浸泡后的滤纸二次烘干；浸泡使表面活性剂中的离子吸附在纸纤维上；
(2)采用吡咯单体浸泡上述二次烘干的滤纸，使吡咯单体充分吸附在纸纤维上；
(3)采用氯化铁与盐酸的混合溶液浸泡步骤(2)获得的产物，使纸纤维上的吡咯单体发生聚合反应，产生聚吡咯；同时，纸纤维上不易流动的大尺寸阴离子掺杂进入聚吡咯链结构中；
(4)将步骤(3)获得的产物进行超声清洗，并烘干，获得纸基聚吡咯复合膜。
优选地，上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，烘干温度为50～90℃；在该温度范围内烘干，保证烘干效率的同时，保证烘干后的纸基的质量。
优选地，上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，步骤(1)中采用的阴离子型表面活性剂水溶液浓度为1～30mg/mL，浸泡时间为1～30分钟。
优选地，上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，步骤(3)中采用的氯化铁溶液浓度为0.1～2M，盐酸浓度为0.1～2M，在0～10℃下，浸泡1～5小时；控制聚合反应的温度以减慢吡咯的聚合速度，以获得长的聚吡咯链结构；控制聚合反应的时间使得聚吡咯完全包覆在纸纤维上，且保留纸纤维的多孔结构。
优选地，上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，步骤(4)中，依次采用HCl和去离子水对步骤(3)的产物进行超声清洗，以清除掉吸附不牢固的聚吡咯，以及纸基聚吡咯复合膜表面残留的氯化铁和盐酸。
优选地，上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，步骤(1)中采用的表面活性剂的溶度为任意溶度。
优选地，上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，采用的阴离子型表面活性剂为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或磷酸酯盐。
优选地，上述纸基聚吡咯复合膜的制备方法，所采用的阴离子型表面活性剂中可加入不影响表面活性剂结构的其他材料，如碳纳米管、石墨烯或碳纤维。
为实现本发明目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种由上述制备方法获得的纸基聚吡咯复合膜，聚吡咯包覆在纸纤维上，同时保留了纸纤维的多孔结构。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的纸基聚吡咯复合膜的制备方法，获得的纸基聚吡咯复合膜在保持具有聚吡咯的高导电性的同时，还具有优良的电化学性能，能量密度可以达到1.5mWh/cm3；
(2)本发明提供的纸基聚吡咯复合膜的制备方法，由于将不易流动的大尺寸的阴离子掺杂进入聚吡咯链中，解决了聚吡咯电极材料稳定性差的问题，大大提高其稳定性；所制备的纸基聚吡咯复合膜，在100mV/s的扫速下循环10万圈，其电容基本无衰减，达到了商业化应用的标准；
(3)本发明提供的纸基聚吡咯复合膜的制备方法，通过与纸纤维的复合，制备获得的纸基聚吡咯复合膜，作为纸基柔性电极，可弯曲、可折叠，且具有很好的机械性能，在柔性便携式电子设备的储能器件中有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例所制备的纸聚吡咯复合膜的微观形貌示意图；
图2为采用实施例制备的纸基聚吡咯复合膜制得的电容器的循环伏安曲线；
图3为采用实施例制备的纸基聚吡咯复合膜制得的电容器的输出面积电容随不同循环伏安扫速的变化曲线；
图4为采用实施例制备的纸基聚吡咯复合膜制得的电容器在100mV/s的扫速下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的纸基聚吡咯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用阴离子型表面活性剂处理纸张，使表面活性剂中的离子吸附在纸纤维上；
(2)采用吡咯单体对步骤(1)获得的产物进行处理，使吡咯单体吸附在纸纤维上；
(3)采用氧化剂与酸的混合溶液对步骤(2)获得的产物进行处理，使纸纤维上的吡咯单体发生聚合反应，产生聚吡咯，且使纸纤维上的大尺寸阴离子掺杂进入聚吡咯链结构中；
(4)对步骤(3)获得的产物进行清洗烘干，获得纸基聚吡咯复合膜。
实施例1提供的纸基聚吡咯复合膜制备方法，具体如下：
(1)将一张面积为24cm2的双圈定量滤纸，在70℃下烘干；并将烘干后的滤纸在浓度为10mg/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液中浸泡5min，取出沥干后在70℃二次烘干；
(2)采用10ml的吡咯单体浸泡上述经二次烘干处理过的滤纸，浸泡时长为5min；
(3)采用浓度为0.49M的氯化铁与盐酸的混合溶液在4℃温度下进行聚合反应，步骤(2)获得的产物；浸泡时长为3小时；
(4)将步骤(3)获得的产物先在0.3M HCl中超声清洗15min、再在去离子水中超声清洗15min，并在70℃下烘干，获得纸基聚吡咯复合膜。
实施例所制备得的纸基聚吡咯复合膜，其微观形貌图如图1所示，聚吡咯均匀包覆在滤纸上，同时保留滤纸的多孔结构。
采用两片相同面积的纸基聚吡咯复合膜制备对称超级电容，并以1M硫酸为电解质，用电化学工作站测试该超级电容的电化学性能。
图2所示，为该超级电容器件在100mV/s扫速下的循环伏安曲线，该曲线表现为规整的类长方形状，显示其电化学性能的高度可逆性。
图3所示，为该超级电容器件在不同扫速下对应的输出面积电容值，从图中可看到，在2mV/s的扫速下，其输出最高电容值可达到433mF/cm2，高于多数碳基电容器。
图4所示，为该超级电容器件在100mV/s扫速下循环10万圈的电容稳定性曲线，从图中可看出，在100mV/s的扫速下循环10万圈之后，该超级电容的电容基本无衰减，表明本实施例制备得的纸基聚吡咯复合膜作为超级电容的电极材料，具有很好的稳定性，已经达到了商业化应用的标准。
实施例2～实施例12提供的纸基聚吡咯复合膜的制备方法，其步骤与实施例1相同，采用的表面活性剂均为十二烷基苯磺酸钠，区别在于各实施例所涉及的参数；实施例2～实施例12提供的纸基聚吡咯复合膜的制备方法所涉及的参数具体如表1所列；
表1实施例2～实施例12参数列表
上述实施例2～实施例12所制备的纸基聚吡咯复合膜均具有良好的电化学性能以及高稳定性，在100mV/s的扫速下循环10万圈之后，制得的纸基聚吡咯复合膜电容基本无衰减。
以上实施例2～实施例12中，所采用的阴离子型表面活性剂还可采用烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、脂肪醇硫酸酯盐、仲烷基硫酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、不饱和醇的硫酸酯盐、烷基磷酸单酯盐、烷基磷酸双酯盐、醇醚或酚醚的磷酸酯盐、酚盐、烯醇盐、酮基磺胺盐、配位式阴离子盐、木质素磺酸盐或氨基酸盐；若用上述的任意一种阴离子型表面活性剂替代实施例2～实施例12中采用的十二烷基苯磺酸钠，替代用的阴离子型表面活性剂的溶度与实施例2～实施例12中采用的十二烷基苯磺酸钠的溶度对应。对于表面活性剂而言，在表面活性剂溶液中添加任何不影响表面活性剂结构的材料，如碳纳米管、石墨烯或碳纤维，不会影响制备得到的纸基聚吡咯复合膜的电化学性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。