两面亲疏水不同的巴基纸、制备方法及其应用与流程

本发明涉及材料领域，特别是涉及两面亲疏水不同的巴基纸、制备方法及其应用。

背景技术：

巴基纸是由碳纳米管和碳纳米纤维通过范德华力结合成的自支撑的纸状材料，其最早是由理查德·斯莫利于1998年在实验室采用抽滤法合成出来。巴基纸具有良好的导电性，又呈多介孔结构，其孔隙分布可以通过调节碳纳米管的粗细以及与碳纳米纤维的比例进行调节。利用巴基纸导电、多孔、多比表面积的特点，可以广泛应用于电化学储能器件上。在一些用于场景上，需要在巴基纸上负载其他纳米颗粒来更好的适应电化学器件的应用，进一步对于纳米颗粒的负载，需要特别控制纳米颗粒负载在巴基纸在厚度方向的一部区域。例如，作为赝电容超级电容器，需要控制例如mno2纳米颗粒均匀负载在巴基纸的一个表面和内部区域，而不能负载在巴基纸的另一个表面，因为此时巴基纸的一个表面需要与集流体接触，如果有导电性差的mno2大量附着，会导致接触电阻过大。又例如，对于燃料电池的催化剂层，需要控制纳米催化剂只分布在一个表面和浅层，而巴基纸内部和另一个表面则不需要附着的纳米催化剂。

对于纳米颗粒负载，有多种方式，例如化学气相沉积，离子溅射，液相电化学沉积等。液相电化学沉积属于一种价格低廉，便于规模化的方式。巴基纸的两个表面和内部都是导电的，并且是多孔结构，如果不加处理，直接进行电化学沉积，难以控制纳米颗粒沉积在巴基纸的区域，通常两个表面，包括内部的部分区域都会沉积上纳米颗粒。为此，需要实现一面负载纳米颗粒，通常需要制作专门的夹具，或者将一面封闭起来，如此则带来操作的不便。例如有公开文献报道了采用碳纤维纸制作的特殊夹具接触巴基纸，只露出需要电镀的区 域，进行电镀，其中报道了结果是有70％的pt纳米颗粒分布在巴基纸一面和以下7微米的深度区域，此方式需要设置繁琐的特别制作的碳纤维纸作为夹具，电镀完毕还需要在取下来，并且pt纳米颗粒分布深度液不容易精确控制。

技术实现要素：

基于此，有必要针对上述问题，提供一种两面亲疏水不同的巴基纸、制备方法及其应用。

为实现上述技术目的，具体技术方案如下：

一种两面亲疏水不同的巴基纸，所述两面亲疏水不同的巴基纸的其中一面为第一表面，另一面为第二表面，所述第一表面与水的接触角大于所述第二表面与水的接触角，两面接触角的差值大于80°。

在其中一些实施例中，所述第一表面具有第一功能层，所述第二表面具有第二功能层，所述第一功能层的孔径大于所述第二功能层的孔径，且所述第一功能层中包含有聚四氟乙烯。

在其中一些实施例中，所述两面亲疏水不同的巴基纸的总厚度为10～500微米，所述第二功能层的厚度占所述两面亲疏水不同的巴基纸总厚度的1～99％。

在其中一些实施例中，所述第一功能层由碳纳米纤维制备而成，所述第二功能层由碳纳米管制备而成。

本发明还公开上述两面亲疏水不同的巴基纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将直径100～600纳米的碳纳米纤维以及1～100纳米的碳纳米管分别进行分散，制成碳纳米纤维分散液以及碳纳米管分散液，先将所述碳纳米纤维分散液抽滤成型，得第一功能层，再在其上加入所述碳纳米管分散液，抽滤成型，所述碳纳米管分散液形成第二功能层，清洗干燥；或先将所述碳纳米管分散液抽滤成型，得第二功能层，再在其上加入所述碳纳米纤维分散液，抽滤成型，所述碳纳米纤维分散液形成第一功能层，清洗干燥，得到具有双层结构的巴基纸；所述具有双层结构的巴基纸具有第一功能层的一面为第一表面，具有第二功能层的另一面为第二表面；

(2)将聚四氟乙烯乳液与步骤(1)所得巴基纸的第一表面接触进行单面疏水化处理，所述聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯颗粒的粒径小于所述第一功能层的孔径，大于所述第二功能层的孔径；

(3)干燥；

(4)高温热处理，得两面亲疏水不同的巴基纸。

上述制备方法中，碳纳米纤维制备成孔径较大的第一功能层，而碳纳米管制备成孔径较小的第二功能层，上述巴基纸具有第一功能层(碳纳米纤维层)的表面(即第一表面)的接触角大于包含第二功能层(碳纳米管层)的表面(即第二表面)的接触角，两面接触角差值大于80°。

在其中一些实施例中，所述步骤(2)中的单面疏水化处理为将所述聚四氟乙烯乳液喷洒或涂布在所述第一表面。

在其中一些实施例中，所述步骤(2)中的单面疏水化处理为先将所述第一表面与多孔吸水的基底的其中一面接触，将所述聚四氟乙烯乳液与所述多孔吸水的基底的另一面接触，通过毛细作用，所述聚四氟乙烯乳液运动到所述第一表面。

上述聚四氟乙烯乳液运动到第一表面并进入到整个巴基纸中，而由于聚四氟乙烯颗粒的粒径大于第二表面以及第二功能层的孔径而小于第一表面以及第一功能层的孔径，因此聚四氟乙烯颗粒仅分布在第一表面以及第一功能层中。

在其中一些实施例中，所述多孔吸水的基底为纸浆纤维滤纸，吸水海绵，吸水纤维布，碳纤维纸，碳纤维布，脱脂棉布中的一种。

在其中一些实施例中，所述高温热处理的温度320～370℃。

本发明还公开一种上述两面亲疏水不同的巴基纸负载纳米颗粒的方法，采用液相电化学沉积法将纳米颗粒仅负载在所述两面亲疏水不同的巴基纸的第二功能层内部以及第二表面。

上述液相电化学沉积法具体为电镀，本发明利用电镀液与两面亲疏水不同的巴基纸的第一表面接触不好，而与第二表面接触良好，使得纳米颗粒只被电镀在第二功能层内部以及第二表面，而不负载在第一功能层和第一表面。

上述纳米颗粒为金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒，非金属纳米颗粒中的一种或者混合。

本发明相较现有技术的优点以及有益效果为：

本发明的发明人团队通过大量的研究，充分利用巴基纸的两面的孔径特点，并结合聚四氟乙烯颗粒的粒径以及毛细现象，制备出两面亲疏水不同的巴基纸，本发明巴基纸两面亲疏水性相差大，便于实现两面差异化处理，可调整纳米颗粒的负载区域，更好的适应电化学器件的应用，且方法简便，效果好。

附图说明

图1为本发明两面亲疏水不同的巴基纸的制备方法的示意图，其中：

100-聚四氟乙烯乳液，200-第一功能层，300-第二功能层；

图2为本发明实施例1中两面亲疏水不同的巴基纸的碳纳米管层表面(第二表面)的sem照片；

图3为本发明实施例1中两面亲疏水不同的巴基纸的碳纳米纤维层表面(第一表面)的sem照片；

图4为本发明中实施例1、2中采用的聚四氟乙烯乳液的激光粒度测试结果截图；

图5为本发明中实施例1中制备的两面亲疏水不同的巴基纸的两面接触角测试的照片，其中，a为碳纳米管层表面(第二表面)的接触角测试照片，b为碳纳米纤维层表面(第一表面)的接触角测试照片；

图6为本发明中实施例2中制备的两面亲疏水不同的巴基纸的两面接触角测试的照片，其中，a为碳纳米管层表面(第二表面)的接触角测试照片，b为碳纳米纤维层表面(第一表面)的接触角测试照片；

图7为本发明实施例1中将两面亲疏水不同的巴基纸置于水中的照片；

图8为实施例1中小孔径层一面(第二表面)电化学沉积了mno2的sem照片；

图9为实施例1中经过电沉积过程，大孔径层表面(第一表面)的sem照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步具体的详细说明。

以下实施例中所用原料均为市售普通原料，其中：

碳纳米管：多壁碳纳米管，购自中科时代纳米；

碳纳米纤维购自appliedscienceinc.；

聚四氟乙烯乳液选用杜邦的聚四氟乙烯乳液；

分散剂十二烷基硫酸钠购自：西陇化工。

实施例1

一种两面亲疏水不同的巴基纸，其制备方法如下：

(1)制备巴基纸：通过控制碳纳米纤维以及碳纳米管的直径来控制巴基纸的孔径，按照制备巴基纸的现有常规步骤进行分散、抽滤成型，得到各种不同的巴基纸，在本实施例中，具体为：

将直径为200nm～300nm的碳纳米纤维1.45g，加入去离子水中，并加入十二烷基硫酸钠作为分散剂(在其他实施例中，也可以使用其他阴离子、非离子和高分子嵌段类分散剂，如十二烷基苯磺酸钠，茶皂素，吐温80，tritonx100，苯乙烯丙烯酸共聚超超分散剂等。)，分散剂十二烷基硫酸钠相对于碳纳米纤维的质量比例为2:1，经过超声波分散，制成碳纳米纤维分散液，碳纳米纤维分散液的浓度为0.5％。同时，将直径为5～20纳米的多壁碳纳米管0.55g，加入去离子水中，并加入十二烷基硫酸钠作为分散剂，分散剂十二烷基硫酸钠相对于碳纳米管的质量比例为3:2，经过超声分散，制成碳纳米管分散液，碳纳米管分散液的浓度为0.2％。采用抽滤方式，多孔滤膜上先抽滤成型碳纳米纤维层(即第一功能层200)，再在碳纳米纤维层(即第一功能层200)上加入碳纳米管分散液，抽滤成型，碳纳米管分散液形成碳纳米管层(即第二功能层300)；经过清 洗干燥，制得如图1所示的碳纳米纤维层/碳纳米管层双层结构的巴基纸。

图2是实施例1所得巴基纸碳纳米管面(即第二表面)的表面sem照片，可以看出其孔径在10-60nm，图3是实施例1所得巴基纸的碳纳米纤维面(即第一表面)的表面sem照片，可以看出其孔径在200nm到1.5微米之间。

(2)单面疏水化处理：此处主要使用的原理为利用聚四氟乙烯乳液100中的聚四氟乙烯颗粒的粒径大于碳纳米管层(即第二功能层300)的孔径，小于碳纳米纤维层(即第一功能层200)的孔径以及毛细管作用，如图1所示，由于聚四氟乙烯颗粒的粒径小于碳纳米纤维层(即第一功能层200)的孔径，因此聚四氟乙烯颗粒可以进入碳纳米纤维层(即第一功能层200)，而又因为聚四氟乙烯颗粒的粒径大于碳纳米管层(即第二功能层300)的孔径，因此聚四氟乙烯颗粒只停留在碳纳米纤维层(即第一功能层200)而不能进入碳纳米管层(即第二功能层300)。

具体步骤如下：将步骤(1)制备好的巴基纸平铺在碳纤维纸(在其他实施例中，也可以为纸浆纤维滤纸，吸水海绵，吸水纤维布，碳纤维布，脱脂棉布中的一种)上，其中碳纳米纤维面(即第一表面，为较大孔径的一面)与碳纤维纸接触，然后将预先配置好的2wt％的聚四氟乙烯乳液100(质量分数为2％)从一侧逐渐将碳纤维纸润湿，其中所述的聚四氟乙烯乳液100中的聚四氟乙烯颗粒的粒度测试如图4所示，其平均粒径为200nm。在毛细管的作用力下，聚四氟乙烯乳液100将整个碳纤维纸都润湿，同时在毛细管的作用力下，聚四氟乙烯乳液100运动到巴基纸的碳纳米纤维层表面(即第一表面)上，直至看到整个巴基纸都被润湿为止。将润湿巴基纸烘干，并在335℃下热处理30分钟，即成为两面亲疏水不同的巴基纸。

实施例1所得巴基纸的厚度为60微米，其中第二功能层300(碳纳米管层)占巴基纸总厚度的20％。

测试实施例1所得巴基纸的两面的接触角如图5所示，其中巴基纸小孔径一面(碳纳米管层表面，即第二表面)的接触角为27度，巴基纸大孔径一面(碳纳米纤维层表面，即第一表面)的接触角为155度，两面接触角相差128度。

将上述巴基纸置于水中，如图7所示，可以看到一面变成银白色，这是因为碳纳米纤维层表面(即第一表面)由于十分抗水因此在表面形成一层空气层，光线的这反射产生银白色的效果，而碳纳米管层(即第二功能层300)被水充分浸润，仍然是黑色的，并且由于两面亲疏水性不同，纸一插到水中，是往碳纳米纤维层表面(即第一表面)偏斜的。

将上述所得巴基纸置于电沉积mno2镀液中，接上电路，作为阳极，阴极采用不锈钢片，进行电沉积，槽压为1.35v，经过3分钟电镀，即在巴基纸的单面沉积上了mno2，如图8所示，sem照片是将小孔径一面(碳纳米管层表面，即第二表面)放大了50000倍，可以看出在碳纳米管上，已经负载有许多颗粒状物质。图9则为此时大孔径一面(碳纳米纤维层表面，即第一表面)的sem照片，由于其纤维较粗，放大了20000倍，可以看出其表面没有像小孔径那一面那样的颗粒物。这是由于mno2是通过电化学沉积在碳纳米管上的，电化学沉积是溶液中的离子与导电物质表面接触，对电极(巴基纸)加上合适的电压，与电极接触的离子通过电极表面得失电子，发生氧化还原反应，生产不溶性物质，沉积在电极表面。图7已经清楚的展示了，巴基纸的大孔径一面(碳纳米纤维层表面，即第一表面)由于具有疏水作用，水溶液难以与巴基纸接触，虽然巴基纸已经通电了，但是无法发生电化学沉积，而对于小孔径的一面(碳纳米管层表面，即第二表面)，由于其是相对亲水的，被水溶液浸润了，可以理解的是，整个碳纳米管层以及碳纳米管层的表面区域都会被水溶液浸润，同时整个巴基纸区域都会被通上电，因此，在碳纳米管层，无论是内部还是表面，都会被沉积上mno2。

实施例2

一种两面亲疏水不同的巴基纸，其制备方法如下：

(1)本步骤制备巴基纸过程与实施例1基本相同(除碳纳米管用量为1.30g，碳纳米纤维用量为2.03g，分散剂用量比例以及碳纳米管分散液和碳纳米纤维分散液的浓度以及制备步骤均与实施例1相同)。

(2)单面疏水化过程：配置浓度为6wt％的聚四氟乙烯乳液100(聚四氟乙烯颗粒的平均粒径为200nm)，然后采用喷雾机将聚四氟乳液100喷洒于巴基纸大孔径一面的表面，烘干，并在335℃下热处理30分钟，即成为两面亲疏水不同的巴基纸。

实施例2所得巴基纸的厚度为100微米，其中第二功能层300(碳纳米管层)占巴基纸总厚度的30％。

测试实施例2所得巴基纸的两面的接触角如图6所示，其中巴基纸小孔径一面(碳纳米管层表面，即第二表面)的接触角为36度，巴基纸大孔径一面(碳纳米纤维表面，即第一表面)的接触角为160度，两面接触角相差124度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。