一种纳米结构超导复合薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种超导复合薄膜，具体地说是一种纳米结构超导复合薄膜及其制备方法。

背景技术：
1911年超导的发现和1986年高温超导材料(HTS)的成功开发是20世纪科技进步的重大成就之一，也是近代科学研究的一个重要领域。高温超导材料在液氮温区的超导转变温度，使它在通讯、医疗卫生、材料的无损检测、显微技术和地球物理等领域具有诱人的应用前景。随着科学技术的日益发展，生活水平的不断提高，对超导材料的需求越来越大，其应用领域也越来越宽，因而制备和获取高性能超导体成为各国科学家研究的主要对象。高温超导材料及相关超导电子元件的应用技术已部分产业化并在一些领域中得到了成功运用。目前被广泛关注的高温超导材料中的YBa2Cu3O7-δ(简写为YBCO)成为研究得最多、最成熟的高温超导薄膜。YBCO由于其本征的一系列优势，比如结构稳定、安全无毒、超导临界转变温度较高(Tc＝92K)，能承载较大电流等，被认为是最具有应用潜力的超导材料。然而由于YBCO所承载的临界电流密度(Jc)随着外加磁场的增加而显著下降，而超导材料通常又是在外加磁场下应用的，因此提高磁场中的载流能力是目前超导带材领域最受关注的课题，以期最终实现大规模YBCO超导材料的实用化。研究人员一直在通过不同的材料制备技术来提高超导材料的Jc。截至目前提高超导材料Jc最有效的方法是在超导材料中人工引入一定形态的非超导异相纳米结构，该纳米结构在超导材料中形成有效钉扎中心。如，专利CN102491740A公开了一种钐掺杂的钇钡铜氧超导薄膜及其制备方法，该超导薄膜通过在Ba位掺Sm引入离子缺陷作为钉扎中心，可提高超导薄膜在外加磁场下的临界电流密度。但是，其制备过程中需要先配置不同浓度掺杂的前驱液，之后涂覆、热解、晶化处理。整个制备过程工艺复杂、成本高；且一旦前驱液配置成功，所制备的超导薄膜的体积分数就难以改变，即：无法制备掺杂浓度实时可调的超导薄膜。

技术实现要素：
本发明的目的之一就是提供一种纳米结构超导复合薄膜，该纳米结构超导复合薄膜在外场和自场下均具有较高的临界电流密度。本发明的目的之二就是提供一种纳米结构超导复合薄膜的制备方法，该制备方法可实现对超导薄膜中杂质浓度的实时调节，即可实现对缺陷钉扎浓度、密度以及缺陷钉扎尺寸和形状等微结构的调控，最终提高超导复合薄膜在自场和外场下传载电流的能力。本发明的目的之一是这样实现的：一种纳米结构超导复合薄膜，所述纳米结构超导复合薄膜是通过磁控与脉冲激光共沉积工艺将超导材料与非超导纳米材料共同沉积在基片上而形成；所述基片为SrTiO3(钛酸锶，简写为STO)、LaAlO3、MgO或柔性金属基带等；所述超导材料为REBa2Cu3O7-x(RE＝Y、Gd、Nd、Sm等稀土元素)或(LaSr)2CuO4等，所述非超导纳米材料为MgO、CeO2、Y2O3、BaZrO3和BaSnO3中的一种或两种及两种以上的组合。所述纳米结构超导复合薄膜的厚度为10～10000nm。优选的，所述基片为SrTiO3基片，所述超导材料为YBa2Cu3O7-x，所述非超导纳米材料为MgO；且所述纳米结构超导复合薄膜中MgO与YBa2Cu3O7-x的体积比为1:90～1:100。本发明提供了不同种类的纳米结构超导复合薄膜，这些超导复合薄膜是通过磁控与脉冲激光共沉积工艺将超导材料与非超导纳米材料共同沉积在基片上而形成，即：本发明通过磁控和脉冲激光共溅射方法，在同一套物理气相沉积系统中充分发挥磁控溅射和脉冲激光沉积各自的优势，进而实现纳米结构掺杂超导复合薄膜的制备。通过改变脉冲激光溅射功率、频率以及磁控溅射功率、靶基距等溅射参数，可以形成不同浓度掺杂的超导复合薄膜，而且制备过程中可实时调节掺杂浓度。因此，本发明可以方便有效地实现对超导复合薄膜中缺陷钉扎的浓度、密度以及缺陷钉扎的尺寸和形状等微结构的调控，最终提高超导复合薄膜在自场和外场下传载电流的能力。本发明的目的之二是这样实现的：一种纳米结构超导复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：a、选取基片并进行清洗；所述基片为SrTiO3、LaAlO3、MgO或柔性金属基带等。基片的厚度可以为0.1～1mm。b、将基片置于磁控与脉冲激光共沉积装置中；同时在磁控与脉冲激光共沉积装置中的磁控靶位上设置超导靶材，在激光靶位上设置非超导纳米靶材。当然，超导靶材和非超导纳米靶材的设置位置可互换，即：在磁控靶位上设置非超导纳米靶材，在激光靶位上设置超导靶材。所述超导靶材为REBa2Cu3O7-x(RE＝Y、Gd、Nd、Sm等稀土元素)或(LaSr)2CuO4靶材等，所述非超导纳米靶材可以为MgO，也可以是其他非超导电介质材料，如CeO2、Y2O3、BaZrO3或BaSnO3等，还可以是这些非超导电介质材料中的两种或两种以上的组合。c、打开磁控溅射电源和脉冲激光溅射电源，通过磁控与脉冲激光共溅射工艺在基片上沉积形成非超导纳米结构掺杂的超导复合薄膜。d、对所形成的非超导纳米结构掺杂的超导复合薄膜进行退火处理。步骤c中沉积超导复合薄膜的具体工艺条件为：将磁控与脉冲激光共沉积装置的真空室抽真空至(0.01～100)×10-4Pa，设置磁控靶基距为1～10cm，激光靶基距为1～10cm；向真空室内充入氩气和氧气，所充入氩气和氧气的流量均为10～100sccm；控制磁控溅射功率为0～150W，脉冲激光溅射功率密度为0～5J/cm2，脉冲激光频率为1～10Hz；设置溅射气压为1～100Pa，超导复合薄膜的生长温度为500～1000℃。通过改变靶基距、环境气压、磁控溅射功率、激光溅射功率和脉冲激光频率等，可获得不同浓度掺杂的超导复合薄膜。步骤d中退火处理一般在氧气气氛下进行，退火温度可控制在400～600℃之间，退火时间可控制在30～120min之间。步骤c中生长超导复合薄膜时若在高温条件下进行，则步骤d中可经原位进行退火处理。若步骤c中在低温条件下生长超导复合薄膜，则步骤d中可经高温进行退火处理。步骤c中所形成的超导复合薄膜的厚度控制在10～10000nm之间。优选的，步骤c中所形成的超导复合薄膜中非超导纳米材料与超导材料的体积比为1:90～1:100。更优选的，步骤c中所形成的超导复合薄膜中非超导纳米材料与超导材料的体积比为1:95。优选的，步骤b中超导靶材为YBa2Cu3O7-x靶材，非超导纳米靶材为MgO靶材。本发明可分别通过控制磁控和激光沉积参数，来实现0-3、2-2、1-3型复合薄膜的制备，而且通过控制沉积温度等可控制掺杂纳米结构的大小与形状，实现对纳米结构掺杂超导复合薄膜的微结构和性能调控。本发明还发现超导复合薄膜中掺杂少量非超导纳米材料可以几乎不降低其超导转变温度，因此通过改变超导复合薄膜中非超导纳米材料的掺杂量来改变超导复合薄膜内的缺陷密度。在不降低超导转变温度的情况下，可以提高超导复合薄膜在自场和外场下的临界电流密度Jc。当然通过本发明方法也可以任意改变非超导纳米材料的掺杂量，但是掺杂量过大后会降低超导复合薄膜的Tc和Jc。本发明所提供的制备方法不用预先配置前驱液，可克服现有技术中组份比在实验过程中难以改变的缺点，在薄膜生长过程中可通过实时调节磁控和激光溅射参数来实现对引入缺陷分布情况的控制，实现对超导复合薄膜微结构及超导性能调控的目的，提高超导复合薄膜在不同温区承载电流的能力，加快超导薄膜在弱电和强电领域的实用化，为超导领域复合薄膜材料的制备、研究及其电学上的应用创造了条件。附图说明图1是本发明实施例1所制备的STO基MgO:YBCO＝1:95超导复合薄膜与纯YBCO薄膜的XRD对比图。图2是本发明实施例1所制备的STO基MgO:YBCO＝1:95超导复合薄膜与纯YBCO薄膜在77K的Jc-H曲线对比图；图2中插图为两者的R-T曲线对比图。图3是本发明实施例2所制备的STO基MgO:YBCO＝1:40超导复合薄膜与纯YBCO薄膜的XRD对比图。图4是本发明实施例2所制备的STO基MgO:YBCO＝1:40超导复合薄膜与纯YBCO薄膜在65K的Jc-H曲线对比图；图4中插图为两者的R-T曲线对比图。图5是本发明实施例3所制备的金属基MgO:YBCO＝1:95超导复合薄膜与纯YBCO薄膜的XRD对比图。具体实施方式实施例1，STO基MgO:YBCO＝1:95超导复合薄膜的制备。1、靶材准备及STO基片清洗：在磁控与脉冲激光共沉积装置中，磁控靶位选用高纯MgO(纯度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)陶瓷靶材，激光靶位选用高纯YBa2Cu3O7-x(纯度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)靶材。将0.5mm厚STO(001)单晶基片依次在丙酮和无水乙醇中用超声波清洗10分钟，用高纯氮气将其吹干，保证基片干净。用银胶将基片粘在样品托上，然后将样品托放入磁控与脉冲激光共沉积装置中。2、纳米结构MgO掺杂YBCO复合薄膜的制备：真空室的背底真空度为2×10-4Pa，磁控靶基距为5.5cm，激光靶基距为4.5cm，充入氩气和氧气，氩气流量为75sccm，氩气和氧气流量比为3:1，激光功率密度为2J/cm2，激光频率为2Hz，磁控溅射功率为60W，溅射气压为15Pa，生长温度为890℃，溅射时间为15min，MgO与YBCO的体积比约为1:95。溅射完成后对超导复合薄膜进行退火处理，退火温度为540℃，1atm氧气氛中退火时间为30min，最终形成的复合薄膜厚度约为200nm。3、利用光刻工艺制作四引线桥图案，然后利用压铟方法在超导复合薄膜上制作两个电流引线和两个电压测试引线。4、测量纳米结构MgO掺杂YBCO超导复合薄膜的临界转变温度Tc及在自场和外场下的临界电流密度Jc。图1为实施例1中所制备的STO基MgO:YBCO＝1:95超导复合薄膜与纯YBCO薄膜的XRD对比图。从图中可以看出，除了基底本身的衍射峰外，基本上均为YBCO(00l)取向的衍射峰。结果表明YBCO超导复合薄膜结晶良好，为外延生长。图2中插图表明MgO:YBCO＝1:95复合薄膜的Tc与纯YBCO薄膜的几乎相等，为90K左右，可见异质相的微量掺杂不会影响超导复合薄膜的Tc。但从图2中发现，MgO:YBCO＝1:95超导复合薄膜较纯YBCO薄膜的Jc得到了整体提高；且在较低外加磁场中，相对于纯YBCO薄膜，MgO:YBCO＝1:95超导复合薄膜的Jc对外加磁场H的依赖性降低，即随着外加磁场的增加，超导复合薄膜的Jc下降速率变得更为缓慢，充分证明了应用新型的制备氧化物复合薄膜的方法所制备的超导复合薄膜具有优越的电流传输能力。实施例1的延伸技术方案是：通过改变溅射温度、退火温度及氧压等参数实现1-3型及1型变径MgO掺杂YBCO超导复合薄膜的制备。实现超导薄膜中氧含量、微结构及超导性能的调控。实施例2，STO基MgO:YBCO＝1:40超导复合薄膜的制备。1、靶材准备及STO基片清洗：在磁控与脉冲激光共沉积装置中，磁控靶位选用高纯MgO(纯度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)陶瓷靶材，激光靶位选用高纯YBa2Cu3O7-x(纯度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)靶材。将0.5mm厚STO(001)单晶基片依次在丙酮和无水乙醇中用超声波清洗10分钟，用高纯氮气将其吹干，保证基片干净。用银胶将基片粘在样品托上，然后将样品托放入磁控与脉冲激光共沉积装置中。2、纳米结构MgO掺杂YBCO复合薄膜的制备：真空室的背底真空度为2×10-4Pa，磁控靶基距为5.5cm，激光靶基距为4.5cm，充入氩气和氧气，氩气流量为75sccm，氩气和氧气流量比为3:1，激光功率密度为2J/cm2，激光频率为2Hz，磁控溅射功率为120W，溅射气压为15Pa，生长温度为890℃，溅射时间为15min，MgO与YBCO的体积比约为1:40。溅射完成后对超导复合薄膜进行退火处理，退火温度为540℃，1atm氧气氛中退火时间为30min，最终形成的复合薄膜厚度约为200nm。3、利用光刻工艺制作四引线桥图案，然后利用压铟方法在超导复合薄膜上制作两个电流引线和两个电压测试引线。4、测量纳米结构MgO掺杂YBCO超导复合薄膜的临界转变温度Tc及在自场和外场下的临界电流密度Jc。图3为实施例2中所制备的STO基MgO:YBCO＝1:40超导复合薄膜与纯YBCO薄膜的XRD对比图。从图中可以看出，除了基底本身的衍射峰外，基本上均为YBCO(00l)取向的衍射峰。结果表明YBCO超导复合薄膜结晶良好，为外延生长。但是掺杂浓度过大时，复合薄膜超导转变温度Tc仅为76K左右，相对于纯YBCO薄膜的90K来讲严重降低，如图4中插图所示。因此测量了65K下超导复合薄膜和纯YBCO薄膜的Jc-H曲线，如图4所示。从图中可知MgO:YBCO＝1:40复合薄膜的Jc较纯YBCO薄膜的Jc整体下降。但同时可以看到该复合薄膜的Jc对外加磁场H的依赖性降低，即随着外加磁场的增加，相对纯YBCO薄膜而言，复合薄膜的Jc下降速率变得更为缓慢。说明应用这种新型制备氧化物复合薄膜的方法所制备的超导复合薄膜可以在一定程度上改善其电流传输能力；同时也证明了应用这种新型制备氧化物复合薄膜的方法可制备任意掺杂浓度的复合薄膜，但是考虑到超导材料的性能，掺杂浓度不能过大，需要控制在一定范围内，一般控制掺入的非超导纳米材料与超导材料的体积比为1:90～1:100。实施例3，柔性金属基带上MgO:YBCO＝1:95超导复合薄膜的制备。1、靶材准备及金属基带清洗：在磁控与脉冲激光共沉积装置中，磁控靶位选用高纯MgO(纯度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)陶瓷靶材，激光靶位选用高纯YBa2Cu3O7-x(纯度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)靶材。将0.1mm厚带有缓冲层的金属基带依次在丙酮和无水乙醇中用超声波清洗10分钟，用高纯氮气将其吹干，保证基带干净。用银胶将基带粘在样品托上，然后将样品托放入磁控与脉冲激光共沉积装置中。2、纳米结构MgO掺杂YBCO复合薄膜的制备：真空室的背底真空度为2×10-4Pa，磁控靶基距为5.5cm，激光靶基距为4.5cm，充入氩气和氧气，氩气流量为75sccm，氩气和氧气流量比为3:1，激光功率密度为2J/cm2，激光频率为2Hz，磁控溅射功率为60W，溅射气压为15Pa，生长温度为890℃，溅射时间为15min，MgO与YBCO的体积比约为1:95。溅射完成后对超导复合薄膜进行退火处理，退火温度为540℃，1atm氧气氛中退火时间为30min，最终形成的复合薄膜厚度约为200nm。3、利用光刻工艺制作四引线桥图案，然后利用压铟方法在超导复合薄膜上制作两个电流引线和两个电压测试引线。4、测量纳米结构MgO掺杂YBCO超导复合薄膜的临界转变温度Tc及在自场和外场下的临界电流密度Jc。图5为实施例3中带有缓冲层的金属基带上所制备的MgO:YBCO＝1:95超导复合薄膜和金属基带的XRD对比图。从图中可以看出，除了金属基带本身的衍射峰外，基本上均为YBCO(00l)取向的衍射峰。说明YBCO超导复合薄膜在带有缓冲层的金属基带上结晶良好，为外延生长。可见这种新型制备氧化物复合薄膜的方法可以应用到规模化产业发展所需要的柔性金属基带上。以上所述仅仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上，还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。