技术领域本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能，锂离子电池的正极，即正极片通常包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和集流体。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极技术。2015年开始，新能源汽车行业迎来全面爆发期，与传统汽车相比，由于动力电池决定着的新能源汽车的续航能力以及安全性，一直是新能源汽车厂家和消费者关注的核心；提升车辆的续航里程，关键在于提升动力电池的能量密度，越来越多的电池厂商开始大力开展高能量密度动力电池的研发工作。在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元正极材料(NCM)和镍钴铝酸锂三元正极材料(NCA)，由于三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极活性材料。但是从现有的技术来看，三元材料电池的能量密度虽然能够达到180瓦时每公斤，但安全性无法得到满足。而且随着新能源汽车的大规模应用，汽车厂家对电池的在不同工况下的低温性能、大倍率充放电性能也提出了更加严格的要求，三元材料电池中一般搭配使用常规的石墨作为负极材料，由于石墨材料本身的结构问题，限制了锂离子在其中的脱出和嵌入速度，使得电池在低温及大倍率充放电性能方面表现平平。因而，如何得到一种锂离子动力电池，能够兼顾电池能量密度与安全性，且低温、启动等特殊工况要求下的具有更好的性能，已成为锂离子电池产业化过程中亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池，本发明提供的锂离子电池，是一种大容量高能量密度动力电池，具有较高的安全性和高能量密度，而且在低温及倍率性能上表现优异。本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，所述正极的活性材料为三元正极材料和磷酸锰铁锂材料的复合物；所述负极的活性材料为人造石墨和硬碳的复合物。优选的，所述正极的活性材料中，所述三元正极材料的质量含量为70％～95％，所述磷酸锰铁锂材料的质量含量为5％～30％。优选的，所述负极的活性材料中，所述人造石墨的质量含量为80％～95％；所述硬碳的质量含量为5％～20％。优选的，所述三元正极材料为镍钴锰酸锂材料和/或镍钴铝酸锂材料。优选的，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，x+y＜1；所述镍钴铝酸锂材料的化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；所述磷酸锰铁锂材料的化学式为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9。优选的，所述正极的导电剂中包含石墨烯导电剂。优选的，所述正极的导电剂中还包含其他导电剂；所述其他导电剂选自导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维和导电碳纳米管中的一种或多种。优选的，所述石墨烯导电剂与所述其他导电剂的质量比为1：(0.01～1.5)。优选的，所述隔膜的基材为聚烯烃材料；所述隔膜的单面或双面复合有涂层；所述涂层为PVDF和Al2O3陶瓷的混合涂层或Al2O3陶瓷涂层。优选的，所述涂层的厚度为3～6μm。本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，所述正极的正极活性材料为三元正极材料和磷酸锰铁锂材料的复合物；所述负极的负极活性材料为人造石墨和硬碳的复合物。与现有的三元材料与石墨匹配的电极技术相比，本发明的正极活性材料采用三元正极材料和磷酸锰铁锂材料的搭配使用，可以在保证电池能量密度的前提下极大的提升电池的安全性能，有效的解决了三元材料热稳定性差和磷酸锰铁锂材料压实密度低，电导率低的问题。同时，负极活性材料使用人造石墨和硬碳的复合物，有效的解决了动力电池在低温环境下放电能力低，大倍率放电问题，保证了电动汽车在寒冷地区行驶以及需要爬坡、启动等需要大功率放电工况下的应用需求。本发明提供的锂离子动力电池具有较高的安全性和高能量密度，而且在低温及倍率性能上表现优异。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池，单体电池的容量为40～45Ah，能量密度184～187Wh/kg，电池可顺利通过包括针刺、挤压等在内的安全测试，在充放电电流为1C、2C和3C下，倍率放电容量百分比同0.5C相比分别能达到99.10％、98.30％和96.90％，-20℃低温放电容量百分比能够达到78.3％。而使用三元和石墨匹配的电池，虽然能量密度能达到188.4Wh/kg，但是电池在针刺、挤压等安全测试时发生了起火、爆炸的现象，且在充放电电流为1C、2C和3C下,倍率放电容量仅为97.2％、93.4％、89.5％，-20℃低温放电容量百分比仅为63.5％，和本发明提供的电池有明显的差距。附图说明图1为本发明实施例1制得的锂离子电池1C充放电曲线；图2为本发明实施例1制得的锂离子电池不同倍率(0.5C、1C、2C、3C)下的放电能力曲线；图3为本发明实施例1制得的锂离子电池在-20℃环境下放电能力曲线。具体实施方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，所述正极的活性材料为三元正极材料和磷酸锰铁锂材料的复合物；所述负极的活性材料为人造石墨和硬碳的复合物。本发明对所述锂离子电池没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子动力电池即可。本发明对所述锂离子电池正极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子动力电池的正极即可，本领域技术人员能够理解本发明所述锂离子电池的正极，即正极片，除正极活性材料之外，优选还包括正极导电剂、粘结剂、溶剂和集流体等。本发明对所述锂离子电池负极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子动力电池的负极即可，本领域技术人员能够理解本发明所述锂离子电池的负极，即负极片，除负极活性材料之外，优选还包括负极导电剂、粘结剂、溶剂和集流体等。本发明对所述复合物的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合物的概念即可，本发明中可以为混合、包覆和掺杂中的一种或多种。本发明所述正极的活性材料，即正极活性材料优选为三元正极材料和磷酸锰铁锂材料的复合物；本发明对所述三元正极材料和磷酸锰铁锂材料的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述三元正极材料在所述正极活性材料中的质量含量优选为70％～95％，更优选为75％～90％，最优选为80％～85％；本发明所述磷酸锰铁锂材料在所述正极活性材料中的质量含量优选为5％～30％，更优选为10％～25％，最优选为15％～20％。本发明对所述三元正极材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的三元正极材料即可，本发明优选为镍钴锰酸锂材料(NCM)和/或镍钴铝酸锂材料(NCA)，更优选为镍钴锰酸锂材料和镍钴铝酸锂材料。本发明对所述镍钴锰酸锂材料和镍钴铝酸锂材料在所述三元正极材料中的质量比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。本发明对所述镍钴锰酸锂材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的镍钴锰酸锂材料即可，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中x＞0，y＞0，x+y＜1，所述镍钴锰酸锂材料的具体型号可以为111、424、523、622、811或701515，本发明为提高三元正极材料的搭配使用效果，所述镍钴锰酸锂材料的化学式优选为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，x+y＜1；所述x还可以为0.4≤x≤0.7，也可以为0.5≤x≤0.6；所述y还可以为0.2≤x≤0.3；本发明对所述镍钴铝酸锂材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的镍钴铝酸锂材料即可，本发明为提高三元正极材料的搭配使用效果，所述镍钴铝酸锂材料的化学式优选为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。本发明对所述磷酸锰铁锂材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磷酸锰铁锂材料即可，本发明为提高三元正极材料的搭配使用效果，所述磷酸锰铁锂材料的化学式优选为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9；所述z还可以为0.7≤x≤0.8。本发明对所述三元正极材料的其他性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的三元正极材料的性质即可，本发明为保证锂离子电池的电化学性能，所述三元材料的克容量优选为≥150mAh/g，更优选为≥153mAh/g，最优选为≥158mAh/g；所述粒径D50优选为8≤D50≤15μm，更优选为9≤D50≤14μm，最优选为10≤D50≤13μm；所述比表面积优选为0.1～0.4m2/g，更优选为0.15～0.38m2/g，最优选为0.2～0.35m2/g；本发明对所述磷酸锰铁锂的其他性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磷酸锰铁锂的性质即可，本发明为保证锂离子电池的电化学性能，所述磷酸锰铁锂材料的克容量优选为≥130mAh/g，更优选为≥135mAh/g，最优选为≥140mAh/g；所述粒径D50优选为8≤D50≤20μm，更优选为10≤D50≤18μm，最优选为12≤D50≤16μm；所述比表面积优选为20～40m2/g，更优选为23～38m2/g，最优选为25～35m2/g。本发明提供的正极的活性材料采用特定组成的混合的三元正极材料，以及特定比例的与磷酸锰铁锂材料的复合物，在特定的比例下，有效的利用了三元材料克容量高，压实密度高以及磷酸锰铁锂材料放电电压平台高，安全性好的优势，有效的克服了现有的放电电压平台电压低，热稳定性差，压实密度偏低和电导率低的缺陷；可以在保证电池能量密度的前提下极大的提升电池的安全性能。本发明提供的锂离子电池中，所述负极的活性材料，即负极活性材料优选为人造石墨和硬碳的复合物；本发明对所述人造石墨和硬碳的复合物中，所述人造石墨和硬碳的质量含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述人造石墨的质量含量优选为80％～95％，更优选为83％～92％，最优选为85％～90％；所述硬碳的质量含量优选为5％～20％，更优选为8％～17％，最优选为10％～15％。本发明对所述人造石墨的其他性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的人造石墨的性质即可，本发明为保证锂离子电池的电化学性能，所述人造石墨的克容量优选为≥350mAh/g，更优选为≥353mAh/g，最优选为≥355mAh/g；所述粒径D50优选为8≤D50≤20μm，更优选为10≤D50≤18μm，最优选为12≤D50≤16μm；所述比表面积优选为1～5m2/g，更优选为1.5～4.5m2/g，最优选为2～4m2/g。本发明对所述硬碳材料的其他性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬碳材料的性质即可，本发明为保证锂离子电池的电化学性能，所述硬碳材料的粒径D50优选为6≤D50≤15μm，更优选为8≤D50≤13μm，最优选为9≤D50≤12μm；所述比表面积优选为4～8m2/g，更优选为5～7.5m2/g，最优选为6～7m2/g。本发明通过特定正极体系解决了能量密度和安全性问题。负极方面，由于硬碳材层间距宽，充放电过程中几乎无膨胀，锂离子在负极中嵌入和脱出过程阻抗低，具有优异的导电性，可以有效的改善电池的低温充放电性能，脉冲放电能力以及循环性能，显著提升动力电池在低温及功率方面的性能，满足电池在不同环境不同工况下的使用要求。本发明提供的负极采用硬碳和石墨按一定比例的复合，满足了动力锂电池要求具备优异的低温充放电能力以及常温及低温下的大倍率充放电能力，兼顾了电池对负极容量的需求及对功率及低温性能的要求，有效提升了电池的综合性能。本发明所述锂离子电池正极的导电剂优选为石墨烯导电材料，即石墨烯导电剂，还优选为石墨烯导电剂和其他导电材料(导电剂)的混合物，即混合导电剂；所述其他导电材料或导电剂优选为导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维和导电碳纳米管中的一种或多种，更优选为导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维或导电碳纳米管，最优选为导电炭黑。在本发明中，所述其他导电材料优选是指炭系(碳系)导电材料，在本领域中，通常的炭系(碳系)导电材料还并不包括石墨烯，所述导电石墨也不包括石墨烯。本发明对所述石墨烯和所述其他导电材料的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述石墨烯与所述其他导电材料的质量比优选为1：(0.01～1.5)，更优选为1：(0.05～1.3)，更优选为1：(0.1～1.0)，最优选为1：(0.4～1.7)。本发明对所述石墨烯的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用的石墨烯即可。本发明采用复合材料作为正极活性材料，采用人造石墨和硬碳的复合物作为负极活性材料，再结合石墨烯导电剂或含有石墨烯和碳系导电材料的导电剂，导电能力强的石墨烯有效的解决了磷酸锰铁锂材料导电性差的问题，保证了电池体系的电性能。本发明对所述锂离子电池的隔膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的隔膜材质即可，本发明优选为聚烯烃材料；本发明为提高锂离子电池的综合性能，还优选在所述隔膜的单面复合有涂层或双面复合有涂层；本发明所述涂层优选为PVDF和Al2O3陶瓷的混合涂层或Al2O3陶瓷涂层。本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明中优选为涂覆或涂布。本发明对所述涂层的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂层厚度即可，本发明所述涂层的厚度优选为3～6μm，更优选为3.5～5.5μm，最优选为4～5μm。本发明提供的锂离子电池中搭配使用涂布有Al2O3陶瓷涂层的聚烯烃隔膜，进一步的加强了动力电池的安全性能。本发明上述步骤提供了一种锂离子电池，本发明对所述锂离子电池以及其中的锂离子电池正极材料、导电剂、负极材料和隔膜等的制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。本发明所述锂离子电池的壳体优选为铝壳。本发明提供的锂离子电池，在正极活性材料、负极活性材料、导电剂以及隔膜等多方面进行了改进。三元材料克容量高，压实密度高，导电性好，但热稳定性差，以三元材料制得的电池极易在使用过程中发生起火、爆炸，存在很大的安全问题；磷酸锰铁锂材料热稳定性好，电压平台高，但克容量低，压实密度低，导电性差，以磷酸锰铁锂材料制得的电池能量密度低，无法满足电动汽车对续航里程的要求；本发明正极活性材料采用三元正极材料和磷酸锰铁锂材料的复合，提升了正极体系的热稳定性，在克容量、压实密度及导电性方面进行优势互补，电池能量密度的前提下极大的提升电池的安全性能，有效的解决了三元材料热稳定性差和磷酸锰铁锂材料压实密度低的问题；同时，正极中使用导电能力强的石墨烯作为导电剂，有效的解决了磷酸锰铁锂材料导电性差的问题，保证了正极体系的电性能；负极方面，石墨材料容量较高，首次充放电效率高，但其层间距为0.34nm，锂离子在嵌入和脱出时膨胀和收缩较大，颗粒间产生空隙，降低了负极导电性；而硬碳材料具有0.38nm宽度的层间距，充放电过程中几乎无膨胀，锂离子在负极中嵌入和脱出过程阻抗低，具有优异的导电性，但硬碳材料首次充放电效率仅为75％左右，且可逆容量不高，不适合单独使用在高能量密度电池中，电池在低温下锂离子迁移速率低，在大倍率放电下，短时间内更多的锂离子需要能从负极中脱出，这些都要求锂离子在负极材料中更易脱嵌，所以，结合以上分析，本发明提供了石墨和硬碳材料复合的体系，在保证负极容量及充放电效率的前提下，有效的改善了电池的低温充放电性能及大倍率放电能力，显著的提升了动力电池在低温及功率方面的性能，满足了动力锂电池要求具备优异的低温充放电能力以及常温及低温下的大倍率脉冲放电能力；隔膜的材质和处理也进一步的加强了动力电池的安全性能。对本发明提供的锂离子动力电池进行性能测试，实验结果表明，包括本发明提供的锂离子电池正极的锂离子电池，单体电池的容量为40～45Ah，能量密度180～185Wh/kg，在充放电电流为1C、2C和3C下，倍率放电容量百分比同0.5C相比分别能达到99.10％、98.30％和96.90％，-20℃低温放电容量百分比能够达到78.3％。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1本实施例提供的大容量高安全性锂离子动力电池，正极包含76.8％LiNi6Co2Mn2O2，克容量165mAh/g，19.2％LiMn0.85Fe0.15PO4，克容量130mAh/g；导电剂为1％石墨烯，0.5％导电炭黑；负极活性物质包含80.75％人造石墨，克容量360mAh/g，14.25％硬碳，克容量280mAh/g。其中，正极片的制作是先将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中配制成5％～8％的胶液，然后加入石墨烯导电粉末和导电炭黑，分散完全后分批多次加入三元材料和磷酸锰铁锂材料，直至浆料混合分散均匀，加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为15μm的铝箔上，涂布面密度为36mg/cm2，并辊压分切得到正极片，压实密度3.5mg/cm2。负极片的制作是先将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入人造石墨和硬碳材料，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为10μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量8％计算，并辊压分切得到负极片，压实密度为1.6mg/cm2。正极与负极依次叠放并以厚度为20μm聚乙烯陶瓷涂层隔膜分隔开，叠制后入至铝壳内，经80℃高温烘烤后焊接封口，然后注入1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC电解液。对装配好的电池进行化成、老化、分容，分别检测容量、能量密度、低温性能、倍率性能、安全性能各项指标。参见图1，图1为本发明实施例1制得的锂离子电池1C充放电曲线。由图1可知，单体电池具有较高的容量，为42Ah。参见图2，图2为本发明实施例1制得的锂离子电池不同倍率(0.5C、1C、2C、3C)下的放电能力曲线。由图2可知，电池在3C放电条件下还能放出96.7％的容量，具有优异的倍率放电性能。参见图3，图3为本发明实施例1制得的锂离子电池在-20℃环境下放电能力曲线。由图3可知，电池在低温-20℃条件下仍能放出77.5％的容量，具有优异的低温放电能力。对比例本对比例提供的锂离子动力电池，正极为95％LiNi6Co2Mn2O2，克容量165mAh/g；导电剂为1.5％导电炭黑；负极活性物质为95％人造石墨，克容量360mAh/g，14.25％。其中，正极片的制作是先将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中配制成5％～8％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入三元材料，直至浆料混合分散均匀，加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为15μm的铝箔上，涂布面密度为36mg/cm2，并辊压分切得到正极片，压实密度3.5mg/cm2。负极片的制作是先将增稠剂羧甲基纤维素钠溶于去离子水中配制成2.5％的胶液，然后加入导电炭黑，分散完全后分批多次加入人造石墨，混合均匀后加入粘结剂丁苯橡胶乳液，加水调节粘度至2000～4000cp，然后将混合好的浆料均匀的涂布在厚度为10μm的铜箔上，涂布面密度以对应正极容量过量10％计算，并辊压分切得到负极片，压实密度为1.6mg/cm2。正极与负极依次叠放并以厚度为20μm聚乙烯陶瓷涂层隔膜分隔开，叠制后入至铝壳内，经80℃高温烘烤后焊接封口，然后注入1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC电解液。实施例2、3、4电池制作同实施例1，在此不再赘述，各实施例和对比例电池体系见表1。表1本发明实施例1～4以及对比例电池体系对装配好的电池进行化成、老化、分容，分别检测容量、能量密度、低温性能、功率性能、安全性能各项指标；本发明实施例1～4以及对比例所制得的锂离子电池性能测试结果如下：取各实施例与对比例电池，在常温下以1C电流充电至满电，恒压截止电流为0.05C，分别测试各组电池1C放电容量，并将电池充满电，分别测试各组电池不同倍率放电能力及-20℃低温环境放电能力，并按照GB/T31485-2015动力锂电池安全测试标准测试其安全性能，测试结果见下表2：表2实施例1～4与对比例安全测试结果对比从表1可以看出，本发明提供的大容量锂离子动力电池，随三元材料和磷酸锰铁锂材料复合比例的不同，电池容量和能量密度稍有差异，但电池能量密度均能超过180Wh/kg，且在此前提下，电池在进行针刺、挤压、短路、热箱等安全测试时不起火、不爆炸，保证了良好的安全性；取各实施例与对比例电池，在常温下以1C电流充电至满电，恒压截止电流为0.05C，分别测试各组电池不同倍率放电能力及-20℃低温环境放电能力，测试结果见下表3：表3本发明实施例1～4以及对比例所制得的锂离子电池的不同倍率放电能力及-20℃低温环境放电能力从表2中的结果可以得出，实施例电池低温放电能力及倍率放电能力突出，实施例电池负极随硬碳和石墨复合比例的不同，在倍率放电能力及低温放电能力稍有差异，在不影响电池能量密度的前提下，硬碳材料的比例越高，性能改善越明显。本发明提供的锂离子动力电池，在大倍率放电及低温放电方面明显优于对比例，性能优异。以上对本发明提供的一种锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。