一种改性三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用改性三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、比能量高、使用寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电率低等优点，使其在数码产品、电动工具、电动自行车等领域得到广泛应用。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心材料之一，锂电池正极材料的发展与锂离子电池的应用密切相关。因此，安全、价廉、高性能的正极材料一直是锂离子电池正极材料行业研究的核心。

目前已经产业化的正极材料主要有licoo2，lifepo4，li2mno4和三元正极材料。其中licoo2仍是目前用量最多的正极材料。但由于licoo2的成本较高，电池生产商正在积极寻找新的替代材料。锂离子电池三元材料linixcoymn1-x-yo2由于具备放电比容量高、安全性好、价格低廉、无环境污染等优点得到了研究者的广泛关注。

然而，锂镍钴锰三元正极材料与钴酸锂正极材料相比，前者由于具有较高含量的镍原子并占据锂原子的位置，导致表面存在较多的自由锂杂质，在高温条件下，锂杂质与电解液易发生反应而产生气体，导致锂离子电池胀气和变形，存在极大的安全隐患。同时，由于高价镍的存在，导致锂镍钴锰三元正极材料表面结构不稳定，在充放电过程中容易受到电解液中氢氟酸的侵蚀，从而使锂离子电池容量衰减较快，限制了锂离子电池的使用。

针对目前锂镍钴锰三元正极材料在锂离子电池应用中存在的这些问题，可以在前驱体方面进行改性，同时也可以对材料进行表面包覆改性。通过制备具有核壳结构的浓度梯度前驱体，可以提高材料在循环过程中的结构稳定性；通过在材料表面包覆可以减少电解液对活性物质的腐蚀，从而有效提高锂离子电池的循环性能和安全性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述存在的问题，提供一种改性锂镍钴锰三元正极材料及其制备方法，在不提高生产原料成本的基础上，通过对组分的调节以及生产工艺技术的提升，合成一种具有浓度梯度的前驱体，然后再经过烧结后对材料进行表面包覆处理，从而达到改善锂镍钴锰三元正极材料的循环性能和安全性能的目的。

为了达到上述目的，本发明有如下技术方案：

本发明的一种改性锂镍钴锰三元正极材料，分子式为linixcoymn1-x-yo2，其中0.2＜x＜0.8，0.1＜y＜0.5，且x+y<1，所用前驱体包括核心部分和包覆于核心的外层壳部分，所述核心部分的分子式为nimconmn1-m-n(oh)2，其中，0.5＜m＜1，0.05＜n＜0.5，且m+n<1；所述外层壳部分的分子式为nikcolmn1-k-l(oh)2，其中，0.2＜k＜0.8，0.1＜l＜0.5，且k+l<1；所述正极材料包覆有m，m为al、ti、mg、zn、zr中的一种以上。

所述的改性三元正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按照ni:co:mn:＝m:n:(1-m-n)的摩尔比配成混合溶液a，混合溶液a的总浓度为0.1-4mol/l；将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按照ni:co:mn:＝k:l:(1-k-l)的摩尔比配成混合溶液b， 混合溶液b的总浓度为0.1-4mol/l；配制浓度为1-10mol/l的naoh溶液c；配制浓度为2-12mol/l的氨水溶液d；通过计量泵向反应釜中以一定的流量同时加入a、b、c、d四种溶液，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度保持在40-70℃，随时调节溶液c的流速，以保持反应釜中溶液的ph值在10-12之间；在向反应釜中加入a、b这两种溶液时，要注意调节这两种溶液的流速，使制备的前驱体呈现浓度梯度分布；反应结束后将得到的沉淀通过离心过滤分离后用去离子水洗涤至中性，在80-200℃下烘干4-12h得到所述改性三元材料所用的前驱体；

(2)将锂源和步骤(1)得到的前驱体按照摩尔比li：(ni+co+mn)等于1.0-1.2进行混合，将混合均匀的物料在高温炉中煅烧，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为8h～20h，然后冷却、破碎、粉碎、除铁、筛分，得到linixcoymn1-x-yo2材料；

(3)将步骤(2)所得材料linixcoymn1-x-yo2进行干法或湿法包覆，干法包覆过程为：将linixcoymn1-x-yo2粉末与含m的化合物通过融合机混合均匀后在400-700℃煅烧5-10h，得到包覆m的linixcoymn1-x-yo2材料；湿法包覆是在水体系或有机体系下将配制好的含m的化合物溶液加入到步骤(2)所得linixcoymn1-x-yo2制备的浆料中，搅拌0.5-4h，真空干燥，然后在400-700℃煅烧5-10h，得到包覆m的linixcoymn1-x-yo2材料。

步骤(1)中所述镍盐、钴盐和锰盐是硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种以上。

步骤(2)中所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种以上。

步骤(3)中所述含m的化合物是氧化铝、异丙醇铝、羟基氧化铝、硝酸铝、异丙醇钛、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆中的一种以上。

步骤(3)中所述m的包覆量为0.03-3wt％。

步骤(3)中所述浆料的固含量为10-50％，搅拌速度100-1000r/min。

步骤(3)中所述真空干燥的目的是为了使包覆元素在烘干的过程保持好的包覆均匀性，也可避免正极材料中li⁺的过量脱出，影响材料的容量和循环等电化学性能。

由于采取了以上技术方案，本发明的优点在于：通过本发明的方法制备的改性的锂镍钴锰三元正极材料，首先是通过在前驱体阶段改性，在没有提高前驱体制备成本的前提下，按照镍、钴、锰三元盐溶液a和镍、钴、锰三元盐溶液b两种盐溶液的组成配比不同以及使用体积量不同的组合，制备前驱体内部结构不均一的改性前驱体，然后再经过烧结和后续的包覆改性，得到一种改性三元正极材料。该改性三元材料的内核部分具有较高的比容量，外壳部分的材料具有更加稳定的电化学性能，包覆的成分可以提高材料的循环性能和安全性能。与内部结构均一的三元材料相比，该改性三元材料具有更高的放电比容量、较好的循环性能和安全性能。

附图说明

图1是实施例1与对比例1的xrd图；

图2是实施例1与对比例1的首次充放电曲线图；

图3是实施例1与对比例1制备的正极材料的1c循环曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例及图1-图3对本发明的详细过程做进一步说明，提供这些实施例仅为了说明本发明，不应当将其理解为限制本发明的范围和主旨。

对比例1：lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料的制备

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.6:0.2:0.2配置成浓度为2mol/l的盐溶液。将配置好的盐溶液以一定的流速注入反应釜中，反应釜温度恒定在60℃。同时向反应釜中注入4mol/l氨水和4mol/lnaoh溶液，调节碱溶液流速，保持ph值稳定在10-12之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应即完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干12h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按照摩尔比li：(ni+co+mn)等于1.10进行混合，在混料机中混合均匀，在高温炉中900℃煅烧12h，气氛为3l/min的氧气。材料随炉冷却，粉碎后过325目筛，得到对比例1的lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料。测试该三元材料的xrd、放电比容量、循环容量保持率。

实施例1

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.65:0.175:0.175配置成浓度为2mol/l的盐溶液a，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.333:0.333:0.333配置成浓度为2mol/l的盐溶液b。将配置好的盐溶液a和盐溶液b通过计量泵以一定的流速同时注入反应釜中，反应釜温度恒定在60℃。同时向反应釜中注入4mol/l的氨水和4mol/l的naoh溶液，调节碱溶液流速， 保持ph值稳定在10-12之间。在整个反应过程中，通过调节计量泵准确控制盐溶液a和b的流速，使制备的前驱体浓度呈梯度分布。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体。将烘干后的前驱体与碳酸锂按照摩尔比li：(ni+co+mn)等于1.10进行混合，在混料机中混合均匀，在高温炉中900℃煅烧12h，气氛为3l/min的氧气。材料随炉冷却，粉碎后过325目筛，得到前驱体经过改性后的lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料。

从图1可以看到实施例1与对比例1所得样品的xrd线性锐利，两曲线对比并无其它杂峰存在，表明实施例1所得样品具有较好的层状结构，无杂相存在。样品制成2016扣式电池后，如图2所示，实施例1与对比例1所得样品在2.75-4.25v电压下0.1c首次放电比容量分别为177mah/g和171.7mah/g。循环性能通过18650电池在2.8-4.2v进行充放电评估，如图3所示，材料显示出良好的循环性能，全电1c160周循环后容量保持率分别为95.4％和91.7％。

对比例2：内部结构不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料的制备

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.65:0.175:0.175配置成浓度为2mol/l的盐溶液a，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.333:0.333:0.333配置成浓度为2mol/l的盐溶液b。其他步骤同对比例1。

实施例2

以对比例2得到的内部结构不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2为基体， 以halo2为铝源，对其进行湿法包覆。向搅拌容器中加入2kglini0.6co0.2mn0.2o2材料和1kg去离子水，搅拌0.5h后边搅拌边加入12.74ghalo2溶液，加完后继续搅拌1h，然后将浆料转移至旋转蒸发容器里，使用旋转蒸发仪将浆料蒸干，放入高温炉中煅烧，550℃烧结8h后过325目筛，得到包覆0.03％al的改性lini0.6co0.2mn0.2o2材料。

实施例2与对比例2所得样品制成2016扣式电池后，在2.75-4.25v电压下0.1c首次放电比容量分别为178.5mah/g和177mah/g，全电1c160周循环后容量保持率分别为99.8％和95.4％。

实施例3-4

以对比例2得到的内部结构不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2为基体，加入不同质量的halo2溶液，使最终铝的包覆量分别为1％、3％，其他步骤同实施例2。

实施例5

以对比例2得到的内部结构不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2为基体，以al2o3和tio2为铝源和钛源，对其进行湿法包覆。向搅拌容器中加入2kglini0.6co0.2mn0.2o2材料和667g去离子水，搅拌0.5h后边搅拌边加入用去离子水分散al2o3和tio2形成的混合溶液，使得al：(al+ti)％＝0.5，加完后继续搅拌2h，然后将浆料转移至旋转蒸发容器里，使用旋转蒸发仪将浆料蒸干，放入高温炉中煅烧，500℃烧结5h后过325目筛，得到包覆0.03％(al+ti)的改性lini0.6co0.2mn0.2o2材料。

实施例6-7

以对比例2得到的内部结构不均一的lini0.6co0.2mn0.2o2为基体，加入不同质量的al2o3和tio2分散混合溶液，使最终al和ti的包覆总量分别为1％、3％，其他步骤同实施例5。

对比例3：lini0.7co0.15mn0.15o2正极材料的制备

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.7:0.15:0.15配置成浓度为2.5mol/l的盐溶液。将配置好的盐溶液以一定的流速注入反应釜中，反应釜温度恒定在60℃。同时向反应釜中注入5mol/l的氨水和5mol/l的naoh溶液，调节碱溶液流速，保持ph值稳定在10-12之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应即完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干12h。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按照摩尔比li/(ni+co+mn)等于1.10混合，在混料机中混合均匀，在高温炉中850℃煅烧12h，气氛为5l/min的氧气。材料随炉冷却，粉碎后过325目筛，得到对比例3的lini0.7co0.15mn0.15o2正极材料。

实施例8

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.8:0.15:0.05配置成浓度为2.5mol/l的盐溶液a，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.4:0.15:0.45配置成浓度为2.5mol/l的盐溶液b。将配置好的盐溶液a和盐溶液b通过计量泵以一定的流速同时注入反应釜中，反应釜温度恒定在60℃。同时向反应釜中注入5mol/l的氨水和5mol/l的naoh溶液，调节碱溶液流速，保持ph值稳定 在10-12之间。在整个反应过程中，通过调节计量泵准确控制盐溶液a和b的流速，使制备的前驱体浓度呈梯度分布。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干12h，制得分子式为ni0.7co0.15mn0.15(oh)2前驱体。将烘干后的前驱体与氢氧化锂按照摩尔比li/(ni+co+mn)等于1.10混合，在混料机中混合均匀，在高温炉中850℃煅烧12h，气氛为5l/min的氧气。材料随炉冷却，粉碎后过325目筛，得到前驱体经过改性后的lini0.7co0.15mn0.15o2正极材料。

实施例8与对比例3所得样品制成2016扣式电池后，在2.75-4.25v电压下0.1c首次放电比容量分别为181.5mah/g和180.5mah/g，全电1c160周循环后容量保持率分别为93.6％和89.8％。

对比例4：内部结构不均一的lini0.7co0.15mn0.15o2正极材料的制备

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.8:0.15:0.05配置成浓度为2.5mol/l的盐溶液a，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按ni：co：mn摩尔比为0.4:0.15:0.45配置成浓度为2.5mol/l的盐溶液b。其他步骤同对比例3。

实施例9

以对比例4得到的内部结构不均一的lini0.7co0.15mn0.15o2正极材料为基体，以zro2为锆源，对其进行干法包覆。首先称取2kglini0.7co0.15mn0.15o2材料与0.08gzro2先预混，然后用融合机混合，将混合均匀后的物料放入高温炉中煅烧，650℃烧结5h后过325目筛， 得到包覆0.03％zr的改性lini0.7co0.15mn0.15o2材料。

实施例9与对比例4所得样品制成2016扣式电池后，在2.75-4.25v电压下0.1c首次放电比容量分别为182.6mah/g和181.5mah/g，全电1c160周循环后容量保持率分别为98.2％和93.6％。

实施例10-11

以对比例4得到的内部结构不均一的lini0.7co0.15mn0.15o2正极材料为基体，加入不同质量的zro2，使最终锆的包覆量分别为1％、3％，其他步骤同实施例14。

表1：改性三元正极材料的制造条件和电性能测试结果

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方 案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。