负极材料及其制作方法、电池及其制作方法与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制作方法以及一种电池及其制作方法。

背景技术：

商业化锂电池石墨负极材料具有循环寿命长、首效高、成本低、环境友好和易加工等多种优点，已经在便携电子设备、电动车和储能领域得到广泛应用。但石墨的理论比容量较低(约372mah/g)、与电解液相容性差、倍率特性不好，虽然通过碳包覆技术，石墨与电解液的相容性得到了改善，但其倍率性一直难以提高，而且容量已接近极限，使其成为提高电池容量的瓶颈。因此，开发新的负极材料成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种负极材料及其制作方法以及一种电池及其制作方法，以提高电池的容量。

为解决上述问题，本发明实施例提供了如下技术方案：

第一方面，本发明实施例提供了一种负极材料，包括：含碳核体及包裹于所述含碳核体表面的壳体，所述壳体仅可允许电子和离子通过；其中，所述含碳核体对锂离子的理论容量大于所述壳体对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体的形变小于所述含碳核体的形变。

结合第一方面，在第一种可能的实现方式中，需要指出的是，所述壳体在充放电状态下，不会发生形变，其中，所述壳体为二氧化钛壳体或钛酸锂壳体。

结合第一方面，在第二种可能的实现方式中，需要指出的是，所述含碳核体的材料的理论容量大于372mah/g，可选的，所述含碳核体的材料包括： 石墨烯、硬碳、软碳、富勒烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种，而且所述含碳核体中还包括有掺杂材料，所述掺杂材料的组成元素包括n、p、b、s、o、f、cl和h中的至少一种。

结合第一方面，在第三种可能的实现方式中，需要指出的是，所述含碳核体和所述壳体为球状结构，所述壳体的直径取值范围为200nm～10000nm，包括端点值；所述壳体的厚度取值范围为1nm-20nm，包括端点值。

结合第一方面，在第四种可能的实现方式中，所述壳体和所述含碳核体的质量比位于1:10-1:100之间，包括端点值。

第二方面，本发明实施例提供了一种负极材料的制作方法，该方法包括：

利用纳米级含碳核体和有机单体溶液进行乳液聚合，得到含碳核体纳米聚合物微球，所述含碳核体纳米聚合物微球的表面具有亲水性；

利用所述含碳核体纳米聚合物微球和含有预设物质的有机溶液，得到包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子，所述壳体用于隔离所述含碳核体，仅可允许电子和离子通过；

去除所述包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子中的聚合物，得到包裹有壳体的含碳核体纳米粒子，制得电池负极材料；

其中，所述含碳核体对锂离子的理论容量大于所述壳体对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体的形变小于所述含碳核体的形变。

结合第二方面，在第一种可能的实现方式中，需要指出的是，所述利用纳米级含碳核体和有机单体溶液进行乳液聚合，得到含碳核体纳米聚合物微球包括：

将纳米级含碳核体均匀分散于有机单体溶液中，再将该混合溶液加入去离子水中，在表面活性剂下，进行搅拌反应，并在引发剂的作用下，进行乳液聚合，得到含碳核体纳米聚合物微球。

可选的，所述纳米级含碳核体的质量取值范围为：1g-5g，包括端点值；所述有机单体溶液的体积的取值范围为20ml-50ml，包括端点值。

结合第二方面，在第二种可能的实现方式中，需要指出的是，所述利用含碳核体纳米聚合物微球和含有预设物质的有机溶液，得到包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子包括：

利用含碳核体纳米聚合物微球和钛酸四丁酯的乙醇溶液，得到包裹有二氧化钛壳体的含碳核体纳米聚合物粒子。

第三方面，本发明实施例提供了一种电池的制作方法，该方法包括：

将上述任一项所提供的负极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照预设质量比均与涂于铜箔集流体上，真空烘干，得到电池片；

利用所述电池片、对电极、电池隔膜和电解液组成电池。

第四方面，本发明实施例提供了一种电池，该电池包括上述任一项所提供的负极材料。

与现有技术相比，上述技术方案具有以下优点：

本发明实施例所提供的负极材料，包括：含碳核体及包裹于所述含碳核体表面的壳体，所述壳体仅可允许电子和离子通过，其中，所述含碳核体对锂离子的理论容量大于所述壳体对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体的形变小于所述含碳核体的形变，从而使得利用本发明实施例所提供的负极材料制作的电池，既可以具有所述含碳核体的高容量和高导电性，又可以利用所述壳体对所述含碳核体隔离，避免由于所述含碳核体与电解液相容性不好，而导致利用所述含碳核体制作的电池首效低和循环寿命差的问题，提高了所述电池的容量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一个实施例所提供的负极材料的结构示意图；

图2为本发明一个实施例所提供的负极材料制作方法的流程图；

图3为本发明一个实施例所提供的电池制作方法的流程图。

具体实施方式

正如背景技术部分所述，开发新的负极材料成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明人研究发现，新型负极材料的研究方向有两类，一类是全新的负极材料，包括：合金、氧化物、硫化物等，这类材料具有较高的理论容量、良好的嵌入/脱出能力，例如，钛酸锂类材料的充放电过程体积变化很小，具有稳定的放电平台，不形成sei膜(solidelectrolyteinterface，固体电解质界面膜)，库伦效率高等特点，但是该材料可逆电容量低，电导率低；另一类是新形态的碳材料，包括：石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米管、碳纤维等，以石墨烯为例，其电导率高，但其与电解液相容性不好，首效低，循环寿命差。

有鉴于此，本发明实施例提供了一种负极材料，包括：含碳核体及包裹于所述含碳核体表面的壳体，所述壳体仅可允许电子和离子通过；

其中，所述含碳核体对锂离子的理论容量大于所述壳体对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体的形变小于所述含碳核体的形变。

相应的，本发明实施例还提供了一种负极材料的制作方法，包括：

利用纳米级含碳核体和有机单体溶液进行乳液聚合，得到含碳核体纳米聚合物微球，所述含碳核体纳米聚合物微球表面具有亲水性；

利用所述含碳核体纳米聚合物微球和含有预设物质的有机溶液，得到包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子，所述壳体用于隔离所述含碳核体，仅可允许电子和离子通过；

去除所述包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子中的聚合物，得到包裹有壳体的含碳核体纳米粒子，制得电池负极材料；

其中，所述含碳核体对锂离子的理论容量大于所述壳体对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体的形变小于所述含碳核体的形变。

此外，本发明实施例还提供了一种电池的制作方法及利用该制作方法制作的电池，其中，该制作方法包括：将上述负极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照预设质量比均与涂于铜箔集流体上，真空烘干，得到电池片；

利用所述电池片、对电极、电池隔膜和电解液组成电池。

本发明实施例所提供的负极材料及其制作方法中，所述负极材料包括含碳核体及包裹于所述含碳核体表面的壳体，所述壳体仅可允许电子和离子通过，其中，所述含碳核体对锂离子的理论容量大于所述壳体对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体的形变小于所述含碳核体的形变，从而使得利用本发明实施例所提供的负极材料制作的电池，既可以具有所述含碳核体的高容量和高导电性，又可以利用所述壳体对所述含碳核体隔离，避免由于所述含碳核体与电解液相容性不好，而导致利用所述含碳核体制作的电池首效低和循环寿命差的问题，提高了所述电池的容量。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明实施例提供了一种负极材料，如图1所示，该负极材料包括：含碳核体1及包裹于所述含碳核体1表面的壳体2，所述壳体2用于将所述含碳核体1与外部环境进行隔离，仅可允许电子和离子通过；其中，所述含碳核体1对锂离子的理论容量大于所述壳体2对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体2的形变小于所述含碳核体1的形变。

需要说明的是，在本发明实施例中，由于所述含碳核体1具有容量高、导电性好的特点，从而利用本发明实施例所提供的负极材料也具有容量高、导电性好的特点。另外，在本发明实施例中，所述含碳核体1表面还包裹有壳体2，所述壳体2用于隔离所述含碳核体1，仅可允许电子和离子通过，从而使得利用本发明实施例所提供的负极材料制作的电池，既可以避免由于所述含碳核体1与电解液等材料相接触而导致的容量衰减，又可以保证电子的传输速率，保证利用所述负极材料制作的电池的导电性。

而且，在本发明实施例中，所述壳体2在充放电状态下的形变小于所述含碳核体1在充放电状态下的形变，从而缓解了由于所述含碳核体1在充放电状态下形变较大而导致的首效低和循环型差的问题，提高了利用所述负极材料制作的电池的性能。

在上述实施例的基础上，在本发明的一个实施例中，所述壳体2在充放电状态下，形变较小，甚至不会发生形变，以最大限度的缓解由于所述含碳核体1在充放电状态下形变较大而导致的首效低和循环型差的问题。

在上述任一实施例的基础上，在本发明的一个具体实施例中，所述壳体2为二氧化钛壳体或钛酸锂壳体，但本发明对此并不做限定，具体视情况而定。

在上述任一实施例的基础上，在本发明的一个实施例中，所述含碳核体1的材料理论容量大于372mah/g，以保证利用所述负极材料制作的电池的理论容量。可选的，所述含碳核体1的材料包括：石墨烯、硬碳、软碳、富勒烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种，本发明对此并不做限定，具体视情况而定。

需要说明的是，在上述实施例的基础上，在本发明的一个实施例中，所述含碳核体1中还可以包含有掺杂材料，具体的，所述掺杂材料的组成元素可以包括n、p、b、s、o、f、cl和h中的至少一种。

在上述任一实施例的基础上，在本发明的一个实施例中，所述含碳核体1和所述壳体2为球状结构，所述球状结构为纳米结构，可选的，所述壳体2的直径取值范围为200nm～10000nm，包括端点值，即包括200nm和10000nm，以在利用所述负极材料制作电池时，缩小多个球状结构堆积时相邻球状结构 之间的空隙，从而在相同体积下，增加可堆积的球状结构数量，提高电池容量。可选的，所述壳体2的直径取值范围为200nm～1000nm，包括200nm和1000nm，如具体可为300nm、500nm或800nm等，本发明对此并不做限定，具体视情况而定。

在上述任一实施例的基础上，在本发明的一个实施例中，所述壳体2的厚度取值范围为1nm-20nm，包括端点值，即包括1nm和20nm，以保证所述负极材料的导电性。可选的，所述壳体2的厚度取值可以为5nm、10nm或15nm等，本发明对此并不做限定，具体视情况而定。

在上述任一实施例的基础上，在本发明的一个实施例中，所述壳体2和所述含碳核体1的质量比位于1:10-1:100之间，包括端点值，以在保证所述壳体2对所述含碳核体1的隔离作用的前提下，提高所述负极材料的导电性和理论容量。可选的，所述壳体2和所述含碳核体1的质量比可以为1:10、1:30、1:50、1:80或1:100等，本发明对此并不做限定，具体视情况而定。

此外，本发明实施例还提供了一种电池，该电池包括：上述任一实施例所提供的负极材料。可选的，电池负极电极片、正极电极片、电池隔膜、非水电解液和外壳，其中，所述负极电极片包括：集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料，所述负极材料为本发明上述任一实施例所提供的负极材料。

需要说明的是，虽然本发明实施例中的电池是以锂电池为例进行描述的，但本发明实施例所提供的负极材料并不仅限应用于锂电池领域，还可以应用到其他电池领域，如太阳能电池领域，本发明对此并不做限定，具体视情况而定。

本发明实施例所提供的负极材料及包括该负极材料的电池中，包括含碳核体1及包裹于所述含碳核体1表面的壳体2，所述壳体2用于对所述含碳核体1进行隔离，仅可允许电子和锂离子通过，其中，所述含碳核体1对锂离子的理论容量大于所述壳体2对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体2的形变小于所述含碳核体1的形变，从而使得利用本发明实施例所提供的负极材料制作的电池，既可以具有所述含碳核体1的高容量和高导电 性，又可以利用所述壳体2对所述含碳核体1隔离，避免由于所述含碳核体1与电解液相接触，而导致利用所述含碳核体1制作的电池首效低和循环寿命差的问题，提高了所述电池的容量。

相应的，本发明实施例还提供了一种负极材料的制作方法，如图2所示，该方法包括：

s1：利用纳米级含碳核体和有机单体溶液进行乳液聚合，得到含碳核体纳米聚合物微球，所述含碳核体纳米聚合物微球表面具有亲水性。

需要说明的是，所述乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。在本发明的一个实施例中，所述利用纳米级含碳核体和有机单体溶液进行乳液聚合，得到包含有含碳核体纳米聚合物微球，所述含碳核体纳米聚合物微球表面具有亲水性包括：

将纳米级含碳核体均匀分散于有机单体溶液中，再将该混合溶液加入去离子水中，在表面活性剂的作用下，进行搅拌反应，并在引发剂的作用下，进行乳液聚合，得到含碳核体纳米聚合物微球，所述含碳核体纳米聚合物微球表面具有亲水性。

具体的，在本发明一个实施例中，将纳米级含碳核体均匀分散于有机单体溶液中，再将该混合溶液加入去离子水中，在表面活性剂的作用下，进行搅拌反应，并在引发剂的作用下，进行乳液聚合，得到含碳核体纳米聚合物微球包括：将纳米级含碳核体均匀分散于苯乙烯液体中，再将苯乙烯加入剧烈搅拌的去离子水中，搅拌乳化，然后加入硫酸钾，搅拌反应，得到包含有含碳核体的聚苯乙烯纳米级微球乳液，最后加入氯化钾溶液破乳过滤，洗涤、干燥得到包含有含碳核体的聚苯乙烯纳米级微球。需要说明的是，在本实施例中，所述去离子水中预先加入有表面活性剂和碱性溶液。

可选的，所述纳米级含碳核体的质量取值范围为：1g-5g，包括端点值1g和5g；所述有机单体溶液的体积的取值范围为20ml-50ml，包括端点值20ml和50ml；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，其质量取值范围为0.9g-2g； 所述碱性溶液为氢氧化钠或三氧化二铝，其质量取值范围为3g-5g。但本发明对此并不做限定，具体视情况而定。

需要说明的是，在上述任一实施例的基础上，在本发明的一个实施例中，乳液聚合后得到的包含有含碳核体纳米聚合物微球表面本身具有亲水性；在本发明的另一个实施例中，乳液聚合后得到的包含有含碳核体纳米聚合物微球表面本身不具有亲水性，在本发明实施例中，该方法还包括：利用改性剂对所述含碳核体纳米聚合物微球表面进行处理，使其具有亲水性。具体的，在本发明的一个实施例张，所述利用改性剂对所述含碳核体纳米聚合物微球表面进行处理，使其具有亲水性包括：将所述含碳核体纳米聚合物微球分散于乙醇中，加入改性剂搅拌均匀，使其表面具有亲水性。

可选的，所述改性剂可以为浓硫酸、乙烯基苯磺酸钠或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，本发明对此并不做限定，具体视情况而定。

s2：利用所述含碳核体纳米聚合物微球和含有预设物质的有机溶液，得到包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子，所述壳体用于隔离所述含碳核体，仅可允许电子和离子通过。

需要说明的是，在本发明实施例中，所述含碳核体对锂离子的理论容量大于所述壳体对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体的形变小于所述含碳核体的形变。

在上述任一实施例的基础上，在本发明的一个实施例中，所述利用所述含碳核体纳米聚合物微球和含有预设物质的有机溶液，得到包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子包括：将所述含碳核体纳米聚合物微球和钛酸四丁酯的醇类(如甲醇、乙醇等)溶液混合、搅拌，得到包裹有二氧化钛壳体的含碳核体纳米聚合物粒子。

具体的，在本发明一个实施例中，利用所述含碳核体纳米聚合物微球和含有预设物质的有机溶液，得到包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子具体包括：

将分散有钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢加入所述含碳核体纳米聚合物微球的溶液中，并剧烈搅拌，然后过滤得到包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子。

s3：去除所述包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子中的聚合物，得到包裹有壳体的含碳核体纳米粒子，制得电池负极材料。

在本发明的一个实施例中，所述含碳核体纳米聚合物粒子中聚合物的去除方法为溶解，在本发明的另一个实施例中，所述含碳核体纳米聚合物粒子中聚合物的去除方法为烧结，在本发明的其他实施例中，所述含碳核体纳米聚合物粒子中聚合物还可以采用其他方法去除，本发明对此并不做限定，具体视情况而定。

具体的，在本发明的一个实施例中，所述去除所述包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子中的聚合物，得到表面包裹有壳体的含碳核体纳米粒子，制得电池负极材料包括：

将所述包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子置于四氢呋喃中，磁力搅拌以溶解去除所述包裹有壳体的含碳核体纳米聚合物粒子中的聚合物，得到表面包裹有壳体的含碳核体纳米粒子，制得电池负极材料。

需要说明的是，为了进一步提高所述壳体对所述含碳核体的隔离性能，得到表面包裹有壳体的含碳核体纳米粒子之后，制得锂电池负极材料之前还包括：对表面包裹有壳体的含碳核体结构粒子进行烧结，得到包裹有致密壳体的含碳核体纳米粒子，所述包裹有致密壳体的含碳核体结构粒子用作负极材料。

此外，本发明实施例还提供了一种电池的制作方法，如图3所示，该方法包括：

s4：将本发明上述任一实施例所提供的负极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照预设质量比均与涂于铜箔集流体上，真空烘干，得到电池片。

具体的，在本发明的一个可选实施例中，将本发明上述任一实施例所提供的负极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照85:10:5的质量比均与涂于铜箔集流体上，120°真空烘干，得到电池片。

s5：利用所述电池片、对电极、电池隔膜和电解液组成电池。可选的，所述对电极为锂金属，所述电池隔膜为celgardc2400；所述电解液为1.3mol/l的lipf6的ec和dec溶液。其中，ec和dec溶液中ec(乙烯酯)和dec(碳酸二乙酯)的体积比为3:7。由于利用负极材料制作电池的方法已为本领域人员所熟知，本发明对此不再详细赘述。

本发明实施例所提供的负极材料的制作方法中，所述负极材料包括含碳核体及包裹于所述含碳核体表面的壳体，所述壳体用于隔离所述含碳核体，仅可允许电子和离子通过，其中，所述含碳核体对锂离子的理论容量大于所述壳体对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体的形变小于所述含碳核体的形变，从而使得利用本发明实施例所提供的负极材料制作的电池，既可以具有所述含碳核体的高容量和高导电性，又可以利用所述壳体对所述含碳核体隔离，避免由于所述含碳核体与电解液相接触，而导致利用所述含碳核体制作的电池首效低和循环寿命差的问题，提高了所述电池的容量。

下面以所述电池为锂电池为例，结合具体实施例，对本发明实施例所提供的负极材料和电池的制作方法进行说明。

在本发明的第一具体实施例中，该负极材料的制作方法包括：

s101：将1g纳米级石墨烯分散于20ml苯乙烯液体中，再将苯乙烯加入剧烈搅拌的250ml去离子水中，搅拌乳化，然后加入过硫酸钾0.5g，升温到70℃，搅拌反应，14小时后停止反应，得到包含有石墨烯的聚苯乙烯纳米微球乳液，再加入少量50％氯化钾溶液破乳过滤，并洗涤、干燥得到6.5g包含有石墨烯的纳米聚苯乙烯微球，其中，所述去离子水中已预先加入0.9g十二烷基苯磺酸钠和3g氢氧化钠溶解；

s102：取3g含有石墨烯的纳米聚苯乙烯微球分散在30ml乙醇中，加入0.6gkh550搅拌均匀，然后将分散有0.6ml钛酸四丁酯的6ml乙醇溶液缓慢加 入上述溶液，并剧烈搅拌2h后过滤，得到包覆有致密二氧化钛壳体的石墨烯-聚苯乙烯球核壳状粒子；

s103：取10mls102中制备的包覆有致密二氧化钛壳体的石墨烯-聚苯乙烯球核壳状粒子置于20ml四氢呋喃中，磁力搅拌2h以溶解去除聚苯乙烯内核，得到包覆有二氧化钛壳体的石墨烯纳米粒子，并在450℃烧结10小时得到包裹有锐钛矿结构二氧化钛壳体的石墨烯纳米粒子，所述包裹有锐钛矿结构二氧化钛壳体的石墨烯纳米粒子可用作锂电池负极材料。

s104：将s103中制备的负极材料、导电炭黑与聚偏二氟乙烯按照质量比85:10:5在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，并在120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，所述扣式电池中对电极采用锂金属，电池隔膜为celgard2400，电解液为1.3mol/l的lipf6的ec和dec(体积比为3:7)溶液。

经检测可知，本发明的第一具体实施例中所制备的扣式电池1c容量达到600mah/g，30c容量保持率60％，首效可达到80％。

在本发明的第二具体实施例中，该负极材料的制作方法包括：

s201：将1g纳米级氮掺杂石墨烯分散于20ml苯乙烯液体中，再将苯乙烯加入剧烈搅拌的250ml去离子水中，搅拌乳化，然后加入过硫酸铵0.5g，升温到80℃，搅拌反应，24小时后停止反应，得到包含有含氮掺杂石墨烯的聚苯乙烯纳米微球乳液，再加入少量50％氯化钾溶液破乳过滤，并洗涤、干燥得到6.8g包含有含氮掺杂石墨烯的纳米聚苯乙烯微球，其中，所述去离子水中已预先加入0.9g十二烷基苯磺酸钠和3g氢氧化钠溶解；

s202：取3g含有石墨烯的纳米聚苯乙烯微球分散在30ml乙醇中，加入0.6gkh550搅拌均匀，然后将分散有0.6ml钛酸四丁酯的6ml乙醇溶液缓慢加入上述溶液，并剧烈搅拌2h后过滤，得到包覆有致密二氧化钛壳体的含氮掺杂石墨烯-聚苯乙烯球核壳状粒子；

s203：取10mls202中制备的包覆有致密二氧化钛壳体的含氮掺杂石墨烯-聚苯乙烯球核壳状粒子混合溶液置于20ml四氢呋喃中，磁力搅拌2h以溶解 去除聚苯乙烯内核，得到包覆有二氧化钛壳体的含氮掺杂石墨烯纳米粒子，并在450℃烧结10小时得到包裹有锐钛矿结构二氧化钛壳体的含氮掺杂石墨烯纳米粒子，所述包裹有锐钛矿结构二氧化钛壳体的含氮掺杂石墨烯纳米粒子可用作锂电池负极材料。

s204：将s203中制备的负极材料、导电炭黑与聚偏二氟乙烯按照质量比85:10:5在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，并在120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，所述扣式电池中对电极采用锂金属，电池隔膜为celgard2400，电解液为1.3mol/l的lipf6的ec和dec(体积比为3:7)溶液。

经检测可知，本发明的第二具体实施例中所制备的扣式电池1c容量达到650mah/g，30c容量保持率65％，首效可达到83％。

在本发明的第三具体实施例中，该负极材料的制作方法包括：

s301：将1g纳米级氮掺杂石墨烯分散于20ml苯乙烯液体中，再将苯乙烯加入剧烈搅拌的250ml去离子水中，搅拌乳化，然后加入过硫酸铵0.5g，升温到80℃，搅拌反应，24小时后停止反应，得到包含有含氮掺杂石墨烯的聚苯乙烯纳米微球乳液，再加入少量50％氯化钾溶液破乳过滤，并洗涤、干燥得到6.8g包含有含氮掺杂石墨烯的纳米聚苯乙烯微球，其中，所述去离子水中已预先加入0.9g十二烷基苯磺酸钠和3g氢氧化钠溶解；

s302：取3g含有石墨烯的纳米聚苯乙烯微球分散在30ml乙醇中，加入0.6gkh550搅拌均匀，然后将分散有0.6ml钛酸四丁酯的6ml乙醇溶液缓慢加入上述溶液，并剧烈搅拌2h后过滤，得到包覆有致密二氧化钛壳体的含氮掺杂石墨烯-聚苯乙烯球核壳状粒子；

s303：取10gs202中制备的包覆有致密二氧化钛壳体的含氮掺杂石墨烯-聚苯乙烯球核壳状粒子直接在450℃烧结10小时得到包裹有锐钛矿结构二氧化钛壳体的含氮掺杂石墨烯纳米粒子，所述包裹有锐钛矿结构二氧化钛壳体的含氮掺杂石墨烯纳米粒子可用作锂电池负极材料。

s304：将303中制备的负极材料、导电炭黑与聚偏二氟乙烯按照质量比85:10:5在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，并在120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，所述扣式电池中对电极采用锂金属，电池隔膜为celgard2400，电解液为1.3mol/l的lipf6的ec和dec(体积比为3:7)溶液。

经检测可知，本发明的第三具体实施例中所制备的扣式电池1c容量达到550mah/g，30c容量保持率60％，首效可达到82％。

在本发明的第一对比实施例中，电池及其负极材料的制作方法包括：

s401：将20ml苯乙烯液体加入剧烈搅拌的250ml去离子水中，搅拌乳化，然后加入过硫酸铵0.5g，升温到80℃，搅拌反应，24小时后停止反应，得到聚苯乙烯纳米微球乳液，再加入少量50％氯化钾溶液破乳过滤，并洗涤、干燥得到7g纳米聚苯乙烯微球，其中，所述去离子水中已预先加入0.9g十二烷基苯磺酸钠和3g氢氧化钠溶解；

s402：取3g纳米聚苯乙烯微球分散在30ml乙醇中，加入0.6gkh550搅拌均匀，然后将分散有0.6ml钛酸四丁酯的6ml乙醇溶液缓慢加入上述溶液，并剧烈搅拌2h后过滤，得到包覆有致密二氧化钛壳体的聚苯乙烯球核壳状粒子；

s403：取10mls402中制备的包覆有致密二氧化钛壳体的聚苯乙烯球核壳状粒子置于20ml四氢呋喃中，磁力搅拌2h以溶解去除聚苯乙烯内核，得到空心的二氧化钛壳体纳米粒子，并在450℃烧结10小时得到锐钛矿结构二氧化钛壳体纳米粒子，用作锂电池负极材料。

s404：将s403中制备的负极材料、导电炭黑与聚偏二氟乙烯按照质量比85:10:5在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，并在120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，所述扣式电池中对电极采用锂金属，电池隔膜为celgard2400，电解液为1.3mol/l的lipf6的ec和dec(体积比为3:7)溶液。

经检测可知，本发明的第一对比实施例中所制备的扣式电池1c容量达到169mah/g，30c容量保持率70％，首效可达到95％。

在本发明的第二对比实施例中，电池及其负极材料的制作方法包括：

s501：将石墨烯材料与导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比85：10：5在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀涂于铜箔集流体上，并在120℃真空烘干，得到电极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属，电池隔膜为celgard2400，电解液为1.3mol/l的lipf6的ec和dec(体积比为3:7)溶液。

经检测可知，本发明的第二对比实施例中所制备的扣式电池1c容量达到900mah/g，30c容量保持率40％，首效可达到45％。

由上述具体实施例和对比实施例的对比可知，本发明实施例所提供的负极材料及其制作方法并非简单的混合两种材料，而是采用核壳结构，既保留核体材料和壳体材料的优点，又避免核体材料和壳体材料的缺陷，得到互补的效果，从而使得本发明实施例所提供的负极材料及其制作方法中，所述含碳核体材料有致密的壳体保护，避免了sei膜对核体材料的困扰，还兼具了含碳核体材料高容量和高导电性的特点。

而且，本发明实施例所提供的负极材料及其制作方法中，所述壳体材料对电子具有良好的传输速率，从而使得利用本发明实施例所提供的负极材料制作的电池具有快充功能。

需要说明的是，虽然本发明实施例所提供的负极材料制作方法是以锂电池为例进行说明的，但本发明所提供的负极材料的应用并不仅限于此，还可以应用到太阳能电池等其他电池领域，具体视情况而定。

综上所述，本发明实施例负极材料及其制作方法以及电池及其制作方法中，所述负极材料包括含碳核体及包裹于所述含碳核体表面的壳体，所述壳体用于隔离所述含碳核体，可允许电子和离子通过，其中，所述含碳核体对锂离子的理论容量大于所述壳体对锂离子的理论容量，且在充放电状态下，所述壳体的形变小于所述含碳核体的形变，从而使得利用本发明实施例所提 供的负极材料制作的电池，既可以具有所述含碳核体的高容量和高导电性，又可以利用所述壳体对所述含碳核体隔离，避免由于所述含碳核体与电解液相容性好，而导致利用所述含碳核体制作的电池首效低和循环寿命差的问题，提高了所述电池的容量。

本说明书中各个部分采用递进的方式描述，每个部分重点说明的都是与其他部分的不同之处，各个部分之间相同相似部分互相参见即可。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。