本发明属于电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种循环性能稳定且高长径比的纳米棒状三氧化钼电极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于其具有比容量高、质量轻、寿命长和无记忆性等显著优势，而在航空航天、混合电动汽车以及便携式电子设备等领域得到了广泛地应用。目前商业化石墨负极能量密度低，由于易析出锂枝晶、与电解液发生作用而存在巨大安全隐患，极大限制其发展应用。
正交相三氧化钼作为一种典型过渡金属氧化物，具有层状结构和框架，其中存在着广延的通道，可用作离子的流通渠道和嵌入位置，并广泛应用于储能设备、传感器等。作为锂离子电池负极材料，具有原料丰富、成本低廉、理论容量高等优势。但循环过程中，三氧化钼体积效应明显，极易发生粉化等，导致实际容量衰减较快，容量保持率低。目前，研究者多数通过控制形貌改善其循环稳定性，如多孔结构[WangZ,ZhouL,WenLX.Metaloxidehollownanostructuresforlithium-ionbatteries.[J].AdvancedMaterials,2012,24(14):1903-1911.]，带状结构[WangZ,MadhaviS,LouXW.Ultralongα-MoO3nanobelts:synthesisandeffectofbinderchoiceontheirlithiumstorageproperties[J].JournalofPhysicalChemistryC,2012,116(23):12508-12513.]，纳米球状[ZhimingCui,WeiyongYuan,ChangMingLi.Template-mediatedgrowthofmicrosphere,microbeltandnanorodα-MoO3structuresandtheirhighpseudo-capacitances[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(41):12926-12931.]，纳米棒状[ZhouJ,LinN,WangL,etal.SynthesisofhexagonalMoO3nanorodsandastudyoftheirelectrochemicalperformanceasanodematerialsforlithium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(14):7463-7468.]，核壳结构[WangQ,SunJ,WangQ,etal.Electrochemicalperformanceofα-MoO3–In2O3core–shellnanorodsasanodematerialsforlithium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(9):5083-5091.]。
但目前各种改善性能的手段普遍需要添加昂贵导电剂以提高三氧化钼的导电性和循环稳定性，如复合碳纳米管[NiJ,WangG,YangJ,etal.Carbonnanotube-wiredandoxygen-deficientMoO3nanobeltswithenhancedlithium-storagecapability[J].JournalofPowerSources,2014,247(2):90-94.]，负载石墨烯[ChoiSH,KangYC.CrumpledGraphene–MolybdenumOxideCompositePowders:PreparationandApplicationinLithium-IonBatteries[J].ChemSusChem,2014,7:523–528.]。因而大大限制三氧化钼电极材料的实际生产应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料及其制备方法，该方法操作简单，可重复性高；经该方法制得的高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料纯度高，长径比高达30，循环50圈后，容量保持率高达90％以上。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钼酸铵溶解于体积分数为5％～10％的二丙酮醇溶液中，充分搅拌，配成钼酸根离子浓度为0.005～0.04mol/L的溶液A；
2)按溶液A：柠檬酸三乙酯溶液＝1：(0.1～3)的比，将柠檬酸三乙酯溶液逐滴滴加至溶液A中，并调节pH值至0.5～3.0，得到反应前驱液；
3)将反应前驱液在120～220℃下，水热反应，反应结束后冷却至室温，离心、分离，取沉淀物，将沉淀物洗涤后真空干燥，制得高长径比的纳米棒状三氧化钼电极材料。
步骤1)中充分搅拌是采用磁力搅拌20～40min。
柠檬酸三乙酯溶液的浓度为0.005～0.04mol/L。
步骤2)采用0.5～2.0mol/L的盐酸溶液调节pH值。
步骤3)是将反应前驱液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应。
步骤3)所述水热反应时间为8～48h。
步骤3)洗涤沉淀物是采用去离子水和无水乙醇依次洗涤。
步骤3)所述真空干燥是将沉淀物在50～120℃下，干燥2～6h。
本发明还公开了采用上述方法制得的高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料，其特征在于，该三氧化钼电极材料长径比达到30；循环50圈后，容量保持率达90％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料的制备方法，一方面，选用溶剂二丙酮醇提供温和反应环境，保证产物尺寸均一，分布均匀，为锂离子脱嵌提供有效通道；另一方面，柠檬酸三乙酯作为一种还原剂，提供弱还原的反应气氛，产物具有少量氧空位，提高电子迁移速率，从而显著提高充放电容量。本发明方法工艺流程简单，可重复性高，原料易得，成本低廉，易于实现大规模生产。
经本发明方法制得的高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料，结构稳定性好，纯度高，首次库伦效率较文献报道明显改善，长径比高达30，循环50圈后，容量保持率高达90％以上。
附图说明
图1为本发明制备的高长径比纳米棒状三氧化钼XRD图。
图2为本发明制备的高长径比纳米棒状三氧化钼10.0K倍率下SEM图。
图3为本发明制备的高长径比纳米棒状三氧化钼20.0K倍率下SEM图
图4为本发明制备的高长径比纳米棒状三氧化钼不同循环次数充放电曲线图。
图5为本发明制备的高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料与无柠檬酸三乙酯添加情况下在100mA·g-1电流密度下循环性能对比图。
图6为本发明制备的高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料在100mA·g-1电流密度下循环库伦效率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料的制备方法，包括以下步骤：。
(1)用去离子水稀释二丙酮醇，使其体积分数为5％，得到溶液A。
(2)将钼酸铵溶于30ml溶液A中，使其浓度为0.005mol/L，磁力搅拌20min，得到溶液B备用；
(3)配制浓度为0.005mol/L柠檬酸三乙酯溶液30ml，磁力搅拌40min，得到溶液C备用；
(4)将上述溶液C逐滴滴加至溶液B中，用2mol/L盐酸溶液调节溶液pH至1.0，得到反应前驱液；
(5)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃水热反应48h；
(6)反应结束冷却至室温，离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤。将沉淀物在50℃条件下真空干燥6h，得到高长径比纳米棒状三氧化钼。
实施例2
一种高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用去离子水稀释二丙酮醇，使其体积分数为8％，得到溶液A。
(2)将钼酸铵溶于25ml溶液A中，使其浓度为0.01mol/L，磁力搅拌30min，得到溶液B备用；
(3)配制浓度为0.005mol/L柠檬酸三乙酯溶液25ml，磁力搅拌30min，得到溶液C备用；
(4)将上述溶液C逐滴滴加至溶液B中，用1mol/L盐酸溶液调节溶液pH至3.0，得到反应前驱液；
(5)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃水热反应24h；
(6)反应结束冷却至室温，离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤。将沉淀物在80℃条件下真空干燥4h，得到高长径比纳米棒状三氧化钼。
实施例3
一种高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用去离子水稀释二丙酮醇，使其体积分数为7％，得到溶液A。
(2)将钼酸铵溶于25ml溶液A中，使其浓度为0.025mol/L，磁力搅拌25min，得到溶液B备用；
(3)配制浓度为0.02mol/L柠檬酸三乙酯溶液15ml，磁力搅拌35min，得到溶液C备用；
(4)将上述溶液C逐滴滴加至溶液B中，用1.5mol/L盐酸溶液调节溶液pH至2.5，得到反应前驱液；
(5)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃水热反应15h；
(6)反应结束冷却至室温，离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤。将沉淀物在80℃条件下真空干燥4h，得到高长径比纳米棒状三氧化钼。
实施例4
一种高长径比纳米棒状三氧化钼电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用去离子水稀释二丙酮醇，使其体积分数为10％，得到溶液A。
(2)将钼酸铵溶于15ml溶液A中，使其浓度为0.04mol/L，磁力搅拌20min，得到溶液B备用；
(3)配制浓度为0.04mol/L柠檬酸三乙酯溶液15ml，磁力搅拌35min，得到溶液C备用；
(4)将上述溶液C逐滴滴加至溶液B中，用2mol/L盐酸溶液调节溶液pH至2.0，得到反应前驱液；
(5)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃水热反应12h；
(6)反应结束冷却至室温，离心，分离出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤。将沉淀物在100℃条件下真空干燥4h，得到高长径比纳米棒状三氧化钼。
从图1可以看出，所制备氧化钼为纯相三氧化钼，产物纯度高。从图2可以看出，所制备氧化钼为直径200nm左右、长度6μm左右，长径比高达30左右纳米棒。图3为图2的放大图，可以进一步看出其为发育较好的纳米棒状结构。图4为不同循环次数下充放电曲线图，可以看出循环2、5、10以及50次后充放电曲线均与首次充放电曲线较为接近，容量保持率高。图5为该三氧化钼电极材料与无柠檬酸三乙酯添加电极材料在电流密度100mA·g-1下循环性能对比曲线，可以看出其良好的循环稳定性，60圈循环容量保持率高达90％以上，而无柠檬酸三乙酯添加时，容量衰减较快逐渐降低为初始容量的20％不到。图6为该三氧化钼电极材料在100mA·g-1电流密度下循环库伦效率图，可以看出首次及其它次数库伦效率均明显高于文献报道三氧化钼电极材料。其原因在于制备的电极材料有少量氧空位，能够有效避免转换反应过程中体积膨胀所引起的容量衰减。