本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池负极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据，其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池技术发展，其在动力电池储能电池中所占的比例也越来越大，从目前的发展趋势而言，锂离子电池正处于一个飞速发展阶段，应用前景广阔。
随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化和屏幕的加大，现有的锂离子电池同样难以满足消费类电子产品对电池日益苛刻的要求，迫切需要新型技术来有效提高锂离子电池的比能量。锂离子电池通常包括负极、隔膜、电解液、正极等四大关键材料及其他辅助材料。而四大关键材料中，负极和正极是其核心材料，负极和正极材料的比容量和嵌脱锂电压决定了锂离子电池的比能量。目前锂离子电池常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元及磷酸铁锂，比容量在100～200mAh/g之间；常用的负极材料为碳类负极材料，比容量在250～360mAh/g之间。锂离子电池比能量的提高目前主要受限于正极材料的比容量，经过各国科学家二十多年的努力，尽管开发出比容量达到200～300mAh/g的固溶体正极材料，但由于尚未克服其固有缺陷，暂时无法商用，商用的正极材料的比容量仍然低于200mAh/g。
在正极材料比容量提升受阻的情况下，提高负极材料的比容量是提高电池比能量的有效途径之一。目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，由于石墨的理论嵌锂容量仅为372mAh/g，且实际应用的材料已达到360mAh/g，因此该类材料在容量上几乎已无提升空间。为了提高锂离子电池的比能量，各种新型的高比容量和高倍率性能的负极材料被开发出来，包括硅基、锡基、纳米碳材料及金属氧化物，其中硅基负极材料由于具有最高的质量比容量和较低的电压平台(硅的理论比容量为4200mAh/g，脱锂平台电压为0.4V)而成为研究热点，然而，硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电活性物质的粉化脱落和固体电解质膜(solidelectrolyteinterphase,SEI膜)的不断形成，直接导致比容量快速衰减且充放电效率低等问题。
针对硅基负极材料的上述问题，优化硅基负极材料本身的微观结构固然是一种根本性的解决方法，除此之外，优化粘结剂的种类和特性也是一种非常有效地辅助方法。常用的粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)因为粘结强度低、力学性能差及与硅基负极材料的结合力低等原因而不适用于硅基负极材料。
在锂离子电池的极片中，除了有活性物质、粘结剂之外还有一种很重要的添加剂——导电剂，通常为乙炔黑。乙炔黑为20～50nm颗粒状炭黑，由于为颗粒状，在制浆过程中分散均匀，浆料涂布干燥后，乙炔黑会在极片中形成一个三维导电网络，是电子传输的主要通道。但由于乙炔黑是颗粒状，颗粒之间的接触点多且接触电阻较大，并且颗粒之间仅靠分子间力吸附在一起，较脆弱。这种导电网络用于硅基负极材料时，由于硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着巨大的体积变化，容易导致极片中的导电网络与硅颗粒接触电阻变大，导电网络本身也在反复的体积膨胀与收缩循环中瓦解，致使电子传输阻力变大，最终体现为极片比容量的快速衰减。
石墨烯是2004年发现的一种新型碳材料，是由碳原子组成的六角形晶格平铺而成的二维晶体，具有最高的抗拉强度(抗拉弹性模量为1.0TPa)和高导电性。相比颗粒状的乙炔黑，二维薄片状结构形成的三维导电网络是通过面接触方式形成的，面接触电阻比点接触电阻小；且由于石墨烯本身约为微米量级，一片石墨烯覆盖的面积相当于上千个乙炔黑纳米颗粒平铺所占的面积，所以石墨烯构成的三维导电网络的面接触点数量远小于乙炔黑构成的三维导电网络的点接触点数量，且由于石墨烯的面内电阻很小，因此石墨烯构成的三维导电网络性能优于乙炔黑构成的三维导电网络。但由于石墨烯片层之间依旧没有化学键，只有很弱的分子间力，因此形成的三维导电网络同样较脆弱，其导电性在硅基负极材料的膨胀与收缩循环中逐渐降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种电池负电极及其制备方法和含有该电池负电极的锂离子电池，以解决现有硅基负电极的导电网络在其体积反复的膨胀与收缩循环不稳定而致使电子传输阻力变大，最终导致极片比容量的快速衰减的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种电池负电极。所述电池负电极包括负极集流体和形成于所述集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中含有硅基负极材料、粘结剂和导电剂，所述粘结剂为含有羧基基团的有机物粘结剂，所述导电剂含有石墨烯，且所述有机物粘结剂通过其所含的羧基基团与石墨烯和硅基负极材料所含的羟基交联形成的酯基与石墨烯和硅基负极材料连接。
本发明另一方面，提供了一种电池负电极的制备方法。所述电池负电极的制备方法包括如下步骤：
将硅基负极材料、导电剂、粘结剂按照比例配成负电极浆料；其中，所述粘结剂为含有羧基基团的有机物粘结剂，所述导电剂含有石墨烯；
将所述负电极浆料在负极集流体表面形成负极活性层，干燥处理和于100～200℃下进行交联反应处理。
本发明又一方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有本发明电池负电极或由本发明制备方法制备的电池负电极。
本发明电池负电极采用含有羧基基团的功能基团的特定粘结剂，并利用该羧基基团与石墨烯本身所含的羟基交联形成的酯基与石墨烯连接，也即是石墨烯导电网络被粘结剂通过酯基“缝合”起来，形成稳定的三维导电网络，并将硅基负极材料颗粒镶嵌在前述三维导电网络中。又由于硅基负极材料表面通常富含大量羟基，其与粘结剂中的羧基也会发生反应形成酯基化学键，所以粘结剂通过化学键将硅基负极材料、导电剂粘结形成一个高强度的整体结构，在硅基负极材料的体积膨胀与收缩循环中，三维导电网络会像橡胶一样相应的膨胀与收缩，从而有效地保持电极的结构完整性及稳定的导电性，最终提高电极的循环寿命和比容量。
本发明电池负电极制备方法是将含有羧基功能基团的粘结剂和含有石墨烯的导电剂与硅基负极材料配制成负电极浆料，然后涂布形成负极活性层，从而使得粘结剂所含的羧基与硅基负极材料、石墨烯表面所含的羟基原位进行交联酯化反应生成酯基化学键，从而实现石墨烯导电网络被粘结剂通过酯基“缝合”起来，形成稳定的三维导电网络，并将硅基负极材料颗粒镶嵌在前述三维导电网络中。粘结剂通过化学键将硅基负极材料、导电剂粘结形成一个高强度的整体结构，在硅基负极材料的体积膨胀与收缩循环中，三维导电网络会像橡胶一样相应的膨胀与收缩，从而有效地保持制备的电池负电极的结构完整性及稳定的导电性，最终提高电极的循环寿命和比容量。另外，该方法工艺条件可控，制备的电池负电极性能稳定，而且生产效率高，降低了生产成本。
本发明锂离子电池由于含有本发明电池负电极，因此，本发明锂离子电池比容量稳定，使用寿命长，且安全性能高。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例电池负电极活性层中石墨烯与粘结剂构成的三维导电网络结构与硅基负极材料颗粒的复合结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种结构和导电性稳定，循环性好的电池负电极。在一实施例中，所述电池负电极包括负极集流体和形成于所述集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中含有硅基负极材料、粘结剂和导电剂。
其中，所述硅基负极材料可以选用本领域常规的硅基负极材料，在具体实施例中，所述硅基负极材料可以但不仅仅为SiO负极材料、碳包覆的SiO负极材料、碳包覆的金属硅负极材料、纳米硅粉、多孔硅中的至少一种。常规的，硅基负极材料如该举例的这些硅基负极材料其表面一般含有大量丰富的羟基基团，而在本发明实施例中，正是利用了硅基负极材料这一特性，与特定的粘结剂一起建立稳定的三维导电网络。
所述导电剂含有石墨烯，在一实施例中，所述导电剂还可以还有除石墨烯之外的其他导电剂，如乙炔黑、石墨、碳纳米管中的至少一种。因此，该导电剂可以单独为石墨烯，也可以是石墨烯与其他导电剂的混合物，如在一具体实施例中，导电剂为石墨烯与乙炔黑的混合物，在另一具体实施例中，导电剂为石墨烯与石墨的混合物。常规的，石墨烯如图上述硅基负极材料一样，在其表面特别是其边缘一般含有大量丰富的羟基基团，而在本发明实施例中，正是利用了石墨烯这一特性，与特定的粘结剂一起建立稳定的三维导电网络。
所述粘结剂选用含有羧基功能基团的有机物粘结剂。这样，本发明实施例电池负电极的活性层利用该粘结剂所具有的羧基功能基团与上述石墨烯表面所含的羟基基团原位交联形成酯基，从而使得石墨烯导电网络通过两者之间的酯基被粘结剂“缝合”起来，形成稳定的三维导电网络，该三维导电网络结构示意图如图1所示，在图1中，硅基负极材料1颗粒镶嵌在粘结剂2与石墨烯3所形成的三维导电网络中。又由于硅基负极材料1表面通常富含大量羟基，其与粘结剂2中的羧基也会原位交联形成酯基化学键4。因此，所以粘结剂2通过化学键将硅基负极材料1、导电剂3粘结形成一个高强度的整体结构，在硅基负极材料1的体积膨胀与收缩循环中，三维导电网络会像橡胶一样相应的膨胀与收缩，从而有效地保持本发明实施例电池负电极的结构完整性及导电的稳定性，最终提高本发明实施例电池负电极的循环寿命和比容量。
在一实施例中，所述含有羧基基团的有机物粘结剂为聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸与马来酸的共聚物中的至少一种。该类特定的粘结剂含有丰富的羧基功能基团，而且具有强的粘结性能，从而保证在硅基负极材料的体积膨胀与收缩循环中，三维导电网络会像橡胶一样相应的膨胀与收缩，提供本发明实施例电池负电极的结构稳定和导电的稳定性。
在上述各实施例中，硅基负极材料、粘结剂和导电剂三者的含量比例可以是常规负电极活性层中的比例，在具体实施例中，硅基负极材料、粘结剂和导电剂三者的质量比为(80～92)：(5～17)：(3～10)。为了提高本发明实施例电池负电极活性层中三维导电网络的稳定性，在一实施例中，所述粘结剂与石墨烯的质量比为1:3～3:1之间，优选为2:1～1:2。
因此，本发明实施例电池负电极通过选用特定的粘结剂和导电剂，使得两者与硅基负极材料三者形成稳定的三维导电网络，并具有高的循环寿命和比容量。
另一方面，本发明实施例还提供了上文所述的本发明实施例电池负电极的制备方法。在一实施例中，本发明实施例电池负电极的制备方法包括如下步骤：
步骤S01：将硅基负极材料、导电剂、粘结剂按照比例配成负电极浆料；其中，所述粘结剂为含有羧基基团的有机物粘结剂，所述导电剂含有石墨烯；
步骤S02：将所述负电极浆料在负极集流体表面形成负极活性层，干燥处理和于100～200℃下进行交联反应处理。
具体地，上述步骤S01中，硅基负极材料、导电剂、粘结剂的种类也三者之间用量比例关系均匀上文在本发明实施例电池负电极所述，如在配制的负电极浆料中，硅基负极材料的比例可根据实际情况随意调整，其质量分数可以但不仅仅占浆料固质量含量的80～92％，导电剂可以但不仅仅为3～10％，粘结剂可以但不仅仅为5～17％。
其中，如上文所述的，一实施例中，所述硅基负极材料可以选用本领域常规的硅基负极材料，在具体实施例中，所述硅基负极材料可以但不仅仅为SiO负极材料、碳包覆的SiO负极材料、碳包覆的金属硅负极材料、纳米硅粉、多孔硅中的至少一种。
另一实施例中，所述含有羧基基团的有机物粘结剂为聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸与马来酸的共聚物中的至少一种。
又一实施例中，所述导电剂含有石墨烯，在一实施例中，所述导电剂还可以还有除石墨烯之外的其他导电剂，如乙炔黑、石墨、碳纳米管中的至少一种。因此，该导电剂可以单独为石墨烯，也可以是石墨烯与其他导电剂的混合物，如在一具体实施例中，导电剂为石墨烯与乙炔黑的混合物，在另一具体实施例中，导电剂为石墨烯与石墨的混合物。在进一步实施例中，导电剂含有石墨烯，所述粘结剂与所述石墨烯的质量比为1:3～3:1之间，优选为2:1～1:2。
该步骤S01中，将硅基负极材料、导电剂、粘结剂等组分配制成负电极浆料所用的溶剂可以是常规溶剂，在具体实施例中，该溶剂可以是但不仅仅为水。
上述步骤S02中，将步骤S01中配制的负电极浆料在负极集流体表面形成负极活性层方法对于本发明实施例中没有特别的要求，如可以按照负极片常规的制备方法进行涂布形成负极活性层。
在对形成活性层干燥的过程中，粘结剂所含的羧基功能基团会与硅基负极材料表面所含的羟基功能基团、石墨烯表面所含的羟基功能基团分别原位交联生产酯基化学键，从而形成稳定的三维导电网络。具体地，该粘结剂所含的羧基功能基团与石墨烯表面所含的羟基基团原位交联形成酯基，从而形成稳定的如图1所示的三维导电网络。硅基负极材料颗粒镶嵌在前述三维导电网络中，且其表面所含的羟基与粘结剂中的羧基也会原位交联形成酯基化学键。因此，所以粘结剂通过化学键将硅基负极材料、导电剂粘结形成一个高强度的整体结构，在硅基负极材料的体积膨胀与收缩循环中，三维导电网络会像橡胶一样相应的膨胀与收缩，从而赋予制备的电池负电极的结构完整性及导电的稳定性，最终提高制备的电池负电极的循环寿命和比容量。为了提高羟基与羧基之间原位交联酯基的形成，在一实施例中，干燥的条件为：温度为100～200℃。
待干燥处理后，将负极活性层置于100～200℃下，含有羧基基团的粘结剂与含有羟基的导电剂和硅基负极材料之间发生交联反应，从而在电极活性层中形成稳定性的三维导电网络的稳定性，提高电极结构的稳定性和循环性。在一实施例中，所述交联反应处理是将经干燥处理或压片处理后的电极置于100～200℃的真空环境中保温处理1～12小时的步骤。该保温处理能够进一步促进水的蒸发，使交羟基和羧基之间交联反应进行得更完全，从而提高电极活性层中三维导电网络的稳定性，提高电极结构的稳定性和循环性。
理所当然的是，交联反应处理前，还包括对负电极进行裁剪和压片等工艺处理。
因此，本发明实施例电池负电极制备方法能够使得粘结剂所含的羧基与硅基负极材料、石墨烯表面所含的羟基原位进行交联酯化反应生成酯基化学键，从而实现石墨烯导电网络被粘结剂采用酯基“缝合”起来，形成稳定的三维导电网络，并将硅基负极材料颗粒镶嵌在前述三维导电网络中。粘结剂通过化学键将硅基负极材料、导电剂粘结形成一个高强度的整体结构，在硅基负极材料的体积膨胀与收缩循环中，三维导电网络会像橡胶一样相应的膨胀与收缩，从而有效地保持制备的电池负电极的结构完整性及稳定的导电性，最终提高电极的循环寿命和比容量。另外，该方法工艺条件可控，制备的电池负电极性能稳定，而且生产效率高，降低了生产成本。
又一方面，基于上文所述的本发明实施例电池负电极及其制备方法，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。该锂离子电池的结构可以如同锂离子电池常规结构，其中，锂离子电池所含的负电极为上文所述的本发明实施例电池负电极或者采用上文本发明实施例制备方法制备的电池负电极。
这样，由于本发明实施例锂离子电池含有上文所述的本发明实施例电池负电极，从而赋予了本发明实施例锂离子电池优异的电化学性能，如赋予本发明实施例锂离子电池优异的循环性能和安全性能，还具有高的比容量和首次库仑效率。
现提供多个上述电池负电极及其制备方法实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种电池负电极及其制备方法。本实施例电池负电极包括负极集流体和形成于所述集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中含有硅基负极材料、聚丙烯酸粘结剂和石墨烯，其中，所述聚丙烯酸通过其所含的羧基基团与石墨烯和硅基负极材料所含的羟基交联形成的酯基与石墨烯和硅基负极材料连接。
本实施例电池负电极制备方法如下：
步骤S11.制作硅基负极材料浆料：将硅基负极材料、石墨烯、聚丙烯酸按照80:3:17的比例混合，加混合料10倍重量的水做溶剂，研磨均匀并充分搅拌后制得均匀的浆料；
步骤S12.原位交联：将步骤S11配制的浆料均匀涂布到铜箔上，干燥后冲成圆片，压片，在100℃的真空干燥箱中保温12小时。
应用：
将本实施例1提供的电池负电极极片组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液。
电化学性能测试：将本实施例扣式电池进行充放电测试，测试充放电流为100mA/g，测得其首次嵌锂容量为1785mAh/g，首次效率为71％，循环100次后比容量为1105mAh/g；
对比例：将本实施例步骤S12制备的极片在80℃(此温度下基本不发生交联反应)的真空干燥箱中保温12小时的极片在同样的测试条件下首次首次嵌锂容量为1633mAh/g，首次效率为67％，循环100次后比容量为1032mAh/g，出现明显的比容量衰减现象。
实施例2
本实施例提供了一种电池负电极及其制备方法。本实施例电池负电极包括负极集流体和形成于所述集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中含有硅基负极材料、聚丙烯酸粘结剂和导电剂，其中，导电剂为石墨烯与石墨4:1的复合导电剂，且所述聚丙烯酸通过其所含的羧基基团与石墨烯和硅基负极材料所含的羟基交联形成的酯基与石墨烯和硅基负极材料连接。
本实施例电池负电极制备方法如下：
步骤S21.制作硅基负极材料浆料：将硅基负极材料、石墨烯与石墨4:1的复合导电剂、聚丙烯酸按照90:5:5的比例混合，加混合料10倍重量的水做溶剂，研磨均匀并充分搅拌后制得均匀的浆料；
步骤S22.原位交联：将步骤S21中配制的浆料均匀涂布到铜箔上，干燥后冲成圆片，压片，在150℃的真空干燥箱中保温4小时。
应用：
将本实施例2提供的电池负电极极片组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液。
电化学性能测试：将本实施例扣式电池进行充放电测试，充放电测试的电流为100mA/g，测得其首次嵌锂容量为2130mAh/g，首次效率为80％，循环100次后比容量为1543mAh/g。
对比例：将本实施例步骤S22制备的极片在80℃(此温度下基本不发生交联反应)的真空干燥箱中保温12小时的极片在同样的测试条件下首次首次嵌锂容量为1815mAh/g，首次效率为71％，循环100次后比容量为1212mAh/g。
实施例3
本实施例提供了一种电池负电极及其制备方法。本实施例电池负电极包括负极集流体和形成于所述集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中含有硅基负极材料、聚丙烯酸粘结剂和和导电剂，其中，导电剂为石墨烯与乙炔黑1:1的复合导电剂，且所述聚丙烯酸通过其所含的羧基基团与石墨烯和硅基负极材料所含的羟基交联形成的酯基与石墨烯和硅基负极材料连接。
本实施例电池负电极制备方法如下：
步骤S31.制作硅基负极材料浆料：将硅基负极材料、石墨烯与乙炔黑1:1的复合导电剂、聚丙烯酸按照85:10:5的比例混合，加混合料10倍重量的水做溶剂，研磨均匀并充分搅拌后制得均匀的浆料；
步骤S32.原位交联：将步骤S21中配制的浆料均匀涂布到铜箔上，干燥后冲成圆片，压片，在200℃的真空干燥箱中保温1小时。
应用：
将本实施例2提供的电池负电极极片组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液。
电化学性能测试：将本实施例扣式电池进行充放电测试，充放电测试的电流为100mA/g，测得其首次嵌锂容量为1913mAh/g，首次效率为76％，循环100次后比容量为1462mAh/g。
对比例：将本实施例3步骤S32制备的极片在80℃(此温度下基本不发生交联反应)的真空干燥箱中保温12小时的极片在同样的测试条件下首次首次嵌锂容量为1741mAh/g，首次效率为69％，循环100次后比容量为952mAh/g。
实施例4
本实施例提供了一种电池负电极及其制备方法。本实施例电池负电极包括负极集流体和形成于所述集流体表面的负极活性层，所述负极活性层中含有硅基负极材料、丙烯酸与马来酸酐共聚物粘结剂和导电剂，其中，导电剂为石墨烯与碳纳米管3:1的复合导电剂，且所述聚丙烯酸通过其所含的羧基基团与石墨烯和硅基负极材料所含的羟基交联形成的酯基与石墨烯和硅基负极材料连接。
本实施例电池负电极制备方法如下：
步骤S41.制作硅基负极材料浆料：将硅基负极材料、石墨烯与碳纳米管3:1的复合导电剂、丙烯酸与马来酸酐共聚物按照90:5:5的比例混合，加混合料10倍重量的水做溶剂，研磨均匀并充分搅拌后制得均匀的浆料；
步骤S42.原位交联：将步骤S41中配制的浆料均匀涂布到铜箔上，干燥后冲成圆片，压片，在150℃的真空干燥箱中保温4小时。
应用：
将本实施例4提供的电池负电极极片组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液。
电化学性能测试：将本实施例扣式电池进行充放电测试，充放电测试的电流为100mA/g，测得其首次嵌锂容量为1927mAh/g，首次效率为85％，循环100次后比容量为1456mAh/g。
对比例：将本实施例步骤S22制备的极片在80℃(此温度下基本不发生交联反应)的真空干燥箱中保温12小时的极片在同样的测试条件下首次首次嵌锂容量为1846mAh/g，首次效率为74％，循环100次后比容量为956mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。