本发明涉及燃料电池的生产技术领域，特别是用作燃料电池的催化剂的制备技术领域，具体涉及一种钯铁双金属电催化材料及其制备方法。
背景技术：
甲醇是最简单的液态有机物，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。甲醇来源丰富、价格低廉、便于携带和储存、能源转化率较高。甲醇在燃料电池领域的应用有以下两种：一是将甲醇重整改质成富氢气体进入氢氧燃料电池进行发电；二是直接将甲醇作为燃料在燃料电池内进行电催化发电，这就是直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell,DMFC)。与其他燃料电池相比，DMFC价格便宜，结构简单，储存方便，启动时间短，洁净环保，能量密度高及方便补充燃料，适用于移动式或便携式电源；但是DMFC的商业化仍然受到一些技术问题的制约，如催化剂的活性偏低、甲醇易渗透问题等。目前对DMFC的研究主要集中在两方面：一是改善催化剂的电催化性能，二是研究防止渗透的质子交换膜。
铂是DMFC应用最成熟的催化剂，但考虑到铂的价格昂贵且易中毒，因此除了铂基阳极催化剂外人们还研究了其他非铂系催化剂。钯和铂有着相似的价电子层结构和晶格常数，且相对价格便宜、储量丰富，有着优异的催化性能。Wieckowski小组研究了Pd催化剂的粒径对催化性能的影响，发现粒径小的Pd纳米粒子能增强其电催化活性。Wang等发现了复合材料能有效地提高Pd催化剂的稳定性和催化能力，减小了Pd的负载量，降低了产品的生产成本。钯复合材料虽然在其催化效果上得到提高，但许多复合材料的制备过程复杂繁琐。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的制备钯铁双金属电催化材料的方法，以及由该方法制得的钯铁双金属电催化材料(Pd-Fe/Ti电极)，在低成本的基础上，进一步降低能耗，简化制备过程，提高甲醇燃料电池阳极催化剂的稳定性和对甲醇的催化活性。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种钯铁双金属电催化材料，是通过下述方法制备提到：以钛片为基体，以H2PdCl4水溶液为反应前驱体，依次加入FeCl3水溶液、H2O、NaBH4水溶液，采用液相还原法制备Pd-Fe/Ti电极。
(1)在一些实施方式中，其中基底钛片的前处理：依次用600、800、1200目的金相砂纸打磨抛光，依次在体积比为1:1的乙醇丙酮混合液、去离子水中超声20min，然后放入体积比为1:1的盐酸溶液中，在恒温水浴锅中85℃下恒温加热20min，最后将刻蚀好的钛片在去离子水中超声洗净。
(2)在一些实施方式中，其中电催化材料的制备：冰浴条件下于反应釜中以钛片为基体，按照表1中所示，依次加入反应前驱体H2PdCl4水溶液，FeCl3水溶液、H2O，最后将NaBH4水溶液加入到混合溶液中，并伴随玻璃棒的搅拌。静置8h后抽取上层清液，将反应釜放入恒温干燥箱于60℃下烘干2h。
表1配置一系列反应底液的详细配方表
Pd-Fe/Ti电催化氧化甲醇的研究：以不同钯铁比例的Pd-Fe/Ti作为工作电极，同样的饱和甘汞电极(SCE)作为辅助电极，同样的铂片电极作为对电极，分别在2MNaOH和1MCH3OH溶液中，扫描区间-0.6～0.4，扫描速率为10mV·s-1时，得出在2MNaOH和1MCH3OH溶液中不同钯铁比例的Pd-Fe/Ti上的电催化氧化甲醇的循环伏安曲线。由图3可知，不同比例的反应底液所制备出来的不同电极催化效果也不同。当反应底液中H2PdCl4和FeCl3的摩尔比为95:5时，最大氧化峰的电流密度分别是128.10mA·cm-2，对于甲醇的电催化效果更加显著。
不同钯催化剂电催化氧化甲醇的研究：以Pd-Fe/Ti(取催化效果最好的反应底液中H2PdCl4和FeCl3的摩尔比为95:5时所制备的电极)、Pd/Ti(反应底液中H2PdCl4和FeCl3的摩尔比为100:0时所制备的电极)以及Pdads作为工作电极，同样的饱和甘汞电极(SCE)作为辅助电极，同样的铂片电极作为对电极，分别在2MNaOH和1MCH3OH溶液中，扫描区间-0.6～0.4，扫描速率为10mV·s-1时，得出在2MNaOH和1MCH3OH溶液中Pd-Fe/Ti、Pd/Ti以及Pdads上的电催化氧化甲醇的循环伏安曲线。由图4可知，Pd-Fe/Ti在碱性环境下对甲醇的电催化效果最显著，Pd/Ti次之，Pdads最不显著。Pd-Fe/Ti氧化峰电流密度是Pd/Ti的2.24倍，是Pdads的291.14倍。
与现有技术相比，本发明的方法采用一步法，操作简单，同时制备出的较小的Pd纳米粒子，催化效果更显著。本发明具有工艺灵活，反应产物的尺寸形貌可控，生产周期较短，所制甲醇燃料电池氧化电极贵金属利用率高，大大减低所用成本等特点。
附图说明
图1是反应底液中，钯铁摩尔比为95:5时，所制得的Pd-Fe/Ti的电镜图。
图2是反应底液中，钯铁摩尔比为95:5时，所制得的Pd-Fe/Ti的能谱图。
图3是在2MNaOH和1MCH3OH溶液中不同钯铁比例的Pd-Fe/Ti上的电催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
图4是钯/铁摩尔比为95:5时所制得的Pd-Fe/Ti、Pd/Ti和Pdads分别在2MNaOH和1MCH3OH溶液中上的电催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
具体实施方式
一、制备阳极催化剂
1、基底钛片的前处理：依次用600、800、1200目的金相砂纸打磨抛光，依次在体积比为1:1的乙醇丙酮混合液、去离子水中超声20min，然后放入体积比为1:1的盐酸溶液中，在恒温水浴锅中85℃下恒温加热20min，最后将刻蚀好的钛片在去离子水中超声洗净。
2、配置钯铁反应底液：分别配置5mmol/L的H2PdCl4水溶液和5mmol/L的FeCl3水溶液，再配置75mol/L的NaBH4水溶液。
3、阳极催化剂的制备：冰浴条件下于反应釜中以钛片为基体，按照表1中所示，依次加入反应前驱体H2PdCl4水溶液，FeCl3水溶液、H2O，最后将NaBH4水溶液加入到混合溶液中，并伴随玻璃棒的搅拌。静置8h后抽取上层清液，将反应釜放入恒温干燥箱于60℃下烘干2h。
由图1电镜图可以明显看出，化学还原所制得的钯纳米粒子均匀地覆盖在钛片表面，且为粒径在几到十几纳米之间的规则球状和几微米的大花状组成的网状结构。
由图2能谱图可知，Pd和Fe的能谱峰在图中很明显地显示出，即确有Pd和Fe负载在了钛片上，进一步证明了电催化材料的成功制备。
二、不同钯铁比例形成的阳极催化剂对碱性甲醇的电催化效果的影响：
将制得的以上五种Pd-Fe/Ti作为工电极，同样的饱和甘汞电极(SCE)作为辅助电极，同样的铂片电极作为对电极，分别在2MNaOH和1MCH3OH溶液中，扫描区间-0.6～0.4，扫描速率为10mV·s-1时，得出在2MNaOH和1MCH3OH溶液中不同钯铁比例的Pd-Fe/Ti上的电催化氧化甲醇的循环伏安曲线，如图3所示，其中a至e的曲线分别代表了钯铁的摩尔比分别为97:3、95:5、90:10、85:15和80:20。
由图3可见，当钯铁的摩尔比为95:5，最大氧化峰的电流密度约为128.10mA·cm-2，这说明了在利用该技术后，大大增大了电极的相对比表面积，提高了电催化活性位点数，并且在掺杂了Fe纳米粒子后，在双金属的协同作用下，也有效地提升了电催化氧化的效率和贵金属的利用率，一定程度上降低了生产所需的成本。
三、不同钯催化剂对碱性甲醇的电催化效果的影响：
1、以上相同方法进行基体钛片电极的前处理。
2、除反应底液为1ml5mMH2PdCl4、3mlH2O、1ml15mMNaBH4，以上相同方法进行钯薄膜电极(Pd/Ti)的制备
3、不同钯催化剂对甲醇的电催化氧化效果：将上述所制得的Pd-Fe/Ti、Pd/Ti以及Pdads分别作为工作电极，同样的饱和甘汞电极(SCE)作为辅助电极以及同样的铂片电极作为对电极。在2MNaOH和1MCH3OH溶液中，扫描区间-0.6V～0.4V，扫描速率为10mV·s-1时，得出不同钯催化剂电催化氧化甲醇的循环伏安曲线，如图4中所示。
由图4可知：Pd-Fe/Ti、Pd/Ti和Pdads的最大氧化峰的电流密度分别是128.10mA·cm-2、57.22mA·cm-2，和0.44mA·cm-2。对于甲醇的电催化效果，由图3中的氧化峰电流密度可见Pd-Fe/Ti是Pd/Ti的2.24倍，是Pdads的291.14倍，说明本发明中制备的Pd-Fe/Ti很好地提高了催化剂的催化性能。达到最大氧化峰电流的氧化电位Pd-Fe/Ti较Pd/Ti电极正移了，这是由于Pd与Fe的双金属协同作用，且其比表面积比不加Fe所得的Pd/Ti大，催化氧化甲醇的活性点更多，虽然其多孔结构导致其氧化甲醇的最大氧化电流的电位正移，但是其对甲醇的催化氧化性有明显提高。