技术领域本发明涉及一种蓄电装置及其电极。另外，在本说明书中，蓄电装置包括所有具有蓄电功能的元件及具有蓄电功能的装置。
背景技术：
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等的蓄电装置的开发日益火热。此外，已提出将该蓄电装置用于冰箱(参照专利文献1)、空调(参照专利文献2)、室内照明装置(参照专利文献3)、微波炉(参照专利文献4)等的各种电子设备。作为蓄电装置用电极，例如可以通过在集电体的一个表面形成活性物质来制造。作为吸留锂的活性物质，例如可以使用碳或硅等能够吸留并释放成为载流子的离子的材料。尤其是硅，由于其理论容量比碳的理论容量大能够实现蓄电装置的大容量化而备受瞩目。例如，非专利文献1中公开了一种作为正极使用须状单晶硅的锂离子二次电池。根据非专利文献1可知：通过使用须状的单晶硅，即使由于锂离子的吸留和释放导致硅的体积发生变化，电极结构也不容易被破坏，从而可以提高充放电特性。[专利文献1]美国专利申请公开第2009/0045680号说明书[专利文献2]美国专利第6134902号说明书[专利文献3]美国专利第4764853号说明书[专利文献4]美国专利申请公开第2007/0295718号说明书[非专利文献1]CANDACEK.CHANetal.、「High-performaneelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires」、naturenanotechnology、UnitedKingdom、NaturePublishingGroup、2007年12月16日、Vol.3、p.31-35
技术实现要素：
本发明的一个方式的目的是提高使用须状活性物质时的活性物质与活性物质被形成面之间的紧密性。本发明的一个方式的目的是提供一种充放电循环特性高的蓄电装置。本发明的一个方式的目的是提供一种充放电容量高的蓄电装置。本发明的一个方式的电极将至少外壳是非晶结构(例如非晶硅)的须状物质用作蓄电装置的活性物质。须状物质的芯可以是结晶物质(例如，结晶硅)。另外，所述活性物质也可以仪有一部分为须状。另外，该活性物质中的一部分也可以不含有结晶。另外，在上述结构中，须状活性物质也可以在其一部分中具有结晶性。另外，优选须状活性物质的90％以上是非晶结构。当作为蓄电装置的活性物质使用须状物质时，由于反复进行充电，所以需要提高须状物质与被形成面之间的紧密性以不使活性物质脱离。本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置包括：集电体或金属层；所述集电体或所述金属层的金属元素与活性物质发生反应而形成的所述集电体或所述金属层上的混合层；以及包括所述混合层上的须状活性物质的层，其中所述混合层的厚度为50nm以下。另外，优选所述混合层不具有结晶性。另外，所述混合层的厚度较薄为50nm以下，但是根据焊接的例子可以推算出混合层的厚度越厚紧密性越高。但是，如后面的实施例所示，混合层(例如，硅化物层)的厚度为50nm以下，并且厚度越薄活性物质的紧密性越高，于是蓄电装置的充放电循环特性也就越高。另外，虽然优选所述混合层为50nm以下，但是只要是厚度为100nm以下的混合层就包括在发明的一个方式的技术范围之内。本发明的一个方式是一种蓄电装置的电极，其包括：集电体及设置在该集电体上的活性物质层，其中所述活性物质层分别包括多个须状活性物质体，所述多个须状活性物质体至少包括芯及以覆盖该芯的方式设置的外壳，所述外壳是非晶结构并且所述集电体与所述活性物质体的所述芯之间为非晶结构。另外，在上述结构中，所述活性物质也可以在一部分中具有结晶性。另外，优选所述活性物质的90％以上为非晶结构。在上述结构中，作为所述活性物质层的材料例如可以举出硅。在上述结构中，所述活性物质体的长轴方向的长度为0.5μm以上1000μm以下。在上述结构中，所述活性物质体的所述芯的截面的宽度优选为50nm以上10000nm以下。在上述结构中，作为所述集电体及所述金属层的材料，例如可以举出钛。另外，本发明的一个方式是一种蓄电装置的制造方法，其中利用通过加热堆积性气体进行减压的CVD(LPCVD：LowPressureChemicalVaporDeposition)法在集电体或金属层上形成至少一部分为须状的活性物质层。在本发明的一个方式的蓄电装置的电极中，集电体与活性物质层的紧密性高，即使由于成为载流子的离子的吸留和释放导致活性物质层的体积发生变化，电极结构也不容易被破坏，由此可以提高充放电循环特性。另外，本发明的一个方式的蓄电装置的电极包括多个须状活性物质体，由于该活性物质体的芯例如采用结晶硅，因此导电性高而能够提高蓄电装置的充放电容量。附图说明图1A至1C是用于说明本发明的一个方式的蓄电装置的电极表面的截面图；图2是说明用于本发明的一个方式的蓄电装置的电极表面的截面图；图3A和3B是实施例的电极表面的SEM图像；图4A和4B是实施例的电极表面的STEM图像；图5是实施例的电极表面的STEM图像；图6是示出本发明的一个方式的蓄电装置的结构的透视图；图7A和7B是比较例的电极表面的SEM图像；图8A和8B是比较例的电极表面的STEM图像；图9A是实施例的电极表面的SEM图像，图9B是比较例的电极表面的SEM图像；图10A是实施例的电极表面的STEM图像，图10B是比较例的电极表面的STEM图像；图11是比较实施例电池与比较例电池的充放电循环特性的图；图12A和12B是实施例的电极与比较例的电极的紧密性试验后的照片；图13A和13B是示出本发明的一个方式的蓄电装置的例子的图；图14是示出本发明的一个方式的蓄电装置的应用例的图；图15是示出须状活性物质体的形成初期的SEM图像；图16是图15的拉曼光谱。具体实施方式下面，使用附图对本发明的实施方式的一个例子进行说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下述实施方式所记载的内容中。另外，当说明中参照附图时，有时在不同的附图中共同使用相同的附图标记来表示相同的部分。另外，当表示相同的部分时有时使用同样的阴影线，而不特别附加附图标记。在本实施方式中，参照附图对本发明的一个方式的电极及其制造方法进行说明。图2是示出本发明的一个方式的电极的表面的一部分的截面的示意图。图2所示的电极包括集电体101以及设置在集电体101上的活性物质层103。活性物质层103包括：以接触于集电体101的方式设置的区域103a；以及区域103b。区域103b设置在区域103a上并包括多个须状活性物质体。设置在区域103b的多个须状活性物质体具有芯105及外壳107。另外，芯105是芯105a、芯105b及芯105c的总称。另外，外壳107是外壳107a、外壳107b及外壳107c的总称。另外，区域103a与区域103b的界面不清楚。为此，将区域103a与区域103b的界面定义为经过形成在区域103b所具有的多个须状活性物质体之间的谷中的最深的谷底且与集电体101的表面平行的平面。集电体101用作电极的集电体，集电体101是箔状、板状或网状的导电构件。作为集电体101的材料可以使用导电材料，优选采用铂、铝、铜、钛等导电性高的金属元素。另外，作为集电体101的材料，也可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等能够提高耐热性的元素的铝合金。另外，当活性物质层103由硅形成时，作为集电体101的材料，可以使用与硅产生反应而形成硅化物的金属元素。作为与硅产生反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钻、镍等。另外，当在集电体101的表面设置较薄的混合层时，为了作为混合层形成硅化物，至少使集电体101的表面含有与硅产生反应而形成硅化物的上述金属元素。另外，当活性物质层103由硅形成时，也可以添加磷或硼等赋予一种导电型的杂质元素。通过对硅添加磷或硼等赋予一种导电型的杂质元素，其导电性变高，由此可以提高整个电极的导电性。活性物质层103的区域103a以覆盖集电体101的方式设置。虽然区域103a的一部分是非晶结构，但是区域103a也可以包括结晶结构。另外，区域103a还可以含有集电体101的材料。由于区域103a的一部分是非晶结构，与区域103a仅由结晶结构构成的情况相比，集电体101与区域103a的紧密性得到提高。这是由于非晶结构的活性物质层103对被形成面的集电体101的表面的适应性高的缘故。也就是说，非晶结构的活性物质层103更易于与集电体101的表面整合。由此，可以防止因充放电导致的剥离，从而可以提供充放电循环特性得到提高的蓄电装置。活性物质层103的区域103b所具有的多个须状活性物质体以随机分散的方式设置。设置在区域103b的多个须状活性物质体所具有的芯105的截面的宽度为10nm以上1000nm以下即可，优选为500nm以下。另外，对芯105的长度没有特别的限定，可以将其设定为0.5μm以上1000μm以下，优选为2.5μm以上100μm以下。设置在区域103b的多个须状活性物质体的截面宽度为50nm以上10000nm以下，优选为500nm以上3000nm以下。另外，须状活性物质体的长度为0.5μm以上1000μm以下，优选为2.5μm以上100μm以下。另外，芯105及外壳107的“长度”是指芯105或外壳107的沿着经过须状活性物质体的顶点(或顶面的中心)的轴的方向的该顶点与区域103a之间的间隔。另外，设置在区域103b的多个须状活性物质体可以为柱状(圆柱状或角柱状)、锥状(也可以称为圆锥状、角锥状或针状)。另外，该活性物质体的顶部可以是弯曲的。另外，设置在区域103b的多个须状活性物质体的纵向也可以不朝向同一方向。当须状活性物质体的纵向朝向不同方向时，图2示出活性物质体的纵向的截面形状(由芯105c和外壳107c表示的部分的截面形状)以及活性物质体的横截面形状(由芯105a和外壳107a表示的部分的截面形状)。根据位置不同，须状活性物质体的横截面有时能够观察到芯105，有时观察不到芯105。另外，作为须状活性物质体的横截面，当须状活性物质体为圆柱状或圆锥状时为圆形，而当须状活性物质体为角柱状或角锥状时为多角形状。当须状活性物质体的纵向不一致时，有时一个须状活性物质体与其它的须状活性物质体缠在一起，而不容易在充放电中发生须状活性物质体的脱离(或剥离)，因此是优选的。另外，将须状活性物质体从区域103a延伸的方向称为纵向，并将沿纵向切断的截面形状称为纵向截面形状。另外，将沿大致垂直于须状活性物质体的纵向的面切断的截面形状称为横截面形状。设置在区域103b的外壳107的一部分或全部为非晶结构。因此，当将其用作蓄电装置的电极时，与使用仅由结晶结构构成的须状活性物质体的情况相比，伴随成为载流子的离子的吸留和释放的电极的体积变化更小，而不容易引起电极的破坏。图1A至1C示出本发明的一个方式的具有混合层的方式。混合层109是当活性物质层103利用需要一定温度以上的加热的方法(例如，LPCVD法)形成时活性物质层103的一部分扩散到集电体101中而形成的层。为此，上述加热的温度越高混合层109越厚。但是，混合层109的厚度不是仅由形成温度而决定。活性物质层103的材料是硅，当集电体101的材料是钛时与当集电体101的材料是镍时相比，在同一加热温度下，集电体101的材料是镍时可以将混合层109形成得更厚。这是由于与钛相比镍形成硅化物时所需的温度低的缘故。从集电体101与活性物质层103的紧密性的角度来看，优选将混合层109形成得较薄，因此优选形成时的加热温度低。但是，形成须状活性物质体时需要一定以上的温度。另外，有时利用STEM(ScanningTransmissionElectronMicroscope：扫描透射电子显微镜)等也不能够清楚地观察到集电体101与混合层109之间的边界以及混合层109与活性物质层103的边界。另外，在本发明的一个方式中，活性物质层也可以不包含芯。图1A至1C示出与图2不同的本发明的一个方式。图1A示出混合层较薄而无法观察到的情况。图1B示出集电体101上设置有混合层109的情况。图1C示出衬底115上设置有金属层111的情况。在图1A中，活性物质层103包括以接触于集电体101的方式设置的区域103a；以及区域103b。区域103b设置在区域103a上并包括多个须状活性物质体。区域103a例如由非晶硅形成，区域103b例如由须状的非晶硅层形成。另外，在图1A至1C中，区域103a与区域103b的界面不清楚。为此，将区域103a与区域103b的界面定义为经过形成在区域103b所具有的多个须状活性物质体之间的谷中最深的谷底且与集电体101的表面平行的平面。另外，在图1A至1C中，有可能区域103a不存在或者即便存在也极薄。区域103b包括多个须状活性物质体113a、活性物质体113b及活性物质体113c。另外，优选区域103a与区域103b的体积的90％以上为非晶，但是其一部分也可以含有结晶。区域103a覆盖集电体101的表面的大部分。另外，虽然图1A至1C示出形状为须状的活性物质体113a、活性物质体113b及活性物质体113c，但是其形状不局限于此，也可以为圆柱状、圆锥状或针状。须状活性物质体113a、活性物质体113b及活性物质体113c的须状部分可以是弯曲的。该须状部分的宽度为0.05μm以上10μm以下，优选为0.5μm以上3μm以下。另外，该须状部分的轴方向的长度h为0.5μm以上1000μm以下，优选为2.5μm以上100μm以下。另外，须状部分的轴方向的长度h是指经过须状部分的顶点或上表面的中心的轴的顶点与区域103a的距离。另外，活性物质层103的厚度是指区域103a的厚度与区域103b的该须状部分的顶点到区域103a的垂线的长度(即，高度)的和。另外，将该须状部分从区域103a延伸的方向称为纵向，将沿着纵向的截面称为纵向截面。另外，将纵向成为法线方向的面称为横截面。例如，图1A至1C中的须状活性物质体113a示出横截面，须状活性物质体113c示出纵向截面。本实施方式所示的蓄电装置的电极包括多个须状活性物质体，该须状活性物质体接触于活性物质层且其宽度为0.05μm以上10μm以下，优选为0.5μm以上3μm以下，轴方向的长度h为0.5μm以上1000μm以下，优选为2.5μm以上100μm以下。由此，可以扩大活性物质层的表面积，从而可以提高充放电容量。另外，优选须状活性物质体的纵向不一致。当须状活性物质体的纵向不一致时，有时须状活性物质体彼此缠在一起，即使对蓄电装置进行充放电须状活性物质体也不容易发生脱离，因此优选其纵向不一致。这里，通过将集电体101与活性物质层103之间的混合层109的厚度设定为100nm以下，优选为50nm以下，可以提高紧密性。因此，即使反复进行充放电也可以维持充放电容量，由此可以提高充放电循环特性。另外，虽然图1A和1B示出集电体101由箔状、板状或网状的导电性部材形成的情况，但是不局限于此。也可以如图1C所示那样，在衬底115上设置金属层111。金属层111使用溅射法、蒸镀法、印刷法、喷墨法或CVD法等形成，也可以在金属层111上形成活性物质层103。优选金属层111所使用的材料选自上述形成硅化物的材料。虽然对衬底115的材料等没有特别的限定，但是优选衬底115具有柔性。另外，金属层111也可以用作集电体。另外，当在石英制的反应室中利用LPCVD法等的需要加热的方法形成活性物质层103时，有时氧从反应室壁脱离而作为杂质包含于活性物质层103和混合层109中。下面，对本发明的一个方式的电极的制造方法进行说明。也就是说，对图2所示的电极的制造方法进行说明。图2所示的电极可以通过在集电体101上形成活性物质层103来制造。下面，对使用硅作为活性物质层103的材料时的制造方法进行说明。活性物质层103优选利用LPCVD法形成。这里，活性物质层103的形成时的温度高于400℃且为LPCVD装置及集电体101能够耐受的温度以下并低于使活性物质层103的硅成为非晶结构的温度，优选为500℃以上且低于580℃，更优选为530℃以上且低于580℃。但是，不局限于LPCVD法，也可以利用等离子体CVD法或热CVD法。另外，作为用来形成活性物质层103的包含硅的堆积性气体，可以举出氢化硅、氟化硅或氯化硅。例如，具体而言，可以举出SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4、Si2Cl6等。另外，原料气体可以含有氦、氖、氩、氙等稀有气体及氢气体中的任一种以上。另外，将形成活性物质层103时的压力设定为10Pa以上1000Pa以下，优选为20Pa以上200Pa以下。注意，上述压力范围是活性物质层103的硅为非晶结构时的压力范围。另外，当利用LPCVD法时，集电体101与活性物质层103的界面中的离子与电子的迁移变得容易，由此可以提高紧密性。另外，能够提高处理量。另外，通过使活性物质层103的形成气体中含有磷化氢或乙硼烷等，可以使多个须状活性物质体的芯105含有赋予一种导电型的杂质元素(磷或硼等)。通过使芯105含有赋予一种导电型的杂质元素，可以提高整个电极的导电性，从而可以提高蓄电装置的充放电容量。另外，根据温度不同，有时如图1B所示在集电体101上形成有混合层109。混合层109主要由硅化物形成。硅化物由形成集电体101的金属元素和硅形成。如上所述，混合层109的厚度为100nm以下即可，优选为50nm以下。另外，虽然在本实施方式中示出集电体101为板状的导电部材的情况，但是也可以使用通过溅射法、蒸镀法、印刷法、喷墨法或CVD法等在玻璃衬底等上形成的集电体。通过将本实施方式中说明的电极用于蓄电装置，可以获得充放电循环特性高的蓄电装置。利用本实施方式说明的电极的制造方法，可以将多个须状活性物质体形成得较长。实施例1在本实施例中，参照附图对本发明的一个方式的蓄电装置(二次电池)进行说明。在本实施例中，制造应用了本发明的一个方式的作为蓄电装置的二次电池(以下称为实施例电池)以及用于进行比较的二次电池(以下称为比较例电池)并对两者的特性进行比较。<实施例电池的电极的制造工序>首先，对实施例电池的电极的制造工序进行说明。首先，在集电体101上形成活性物质层103。作为集电体101使用纯度为99.5％、直径为12mm、厚度为100μm的片状钛膜(也称为钛片)。另外，在形成活性物质层103之前使用0.5％的氢氟酸清洗集电体101十分钟。作为活性物质层103，由芯105为结晶硅，外壳107为非晶硅，并且与集电体101(钛片)的界面的一部分为非晶硅的须状的硅形成。具体而言，在作为集电体101的钛片上利用LPCVD法形成硅作为活性物质层103。在形成活性物质层103时，作为材料气体将硅烷气体与氮气体的流量设定为SiH4/N2＝300sccm/300sccm并导入反应室内，将反应室内的压力设定为150Pa并将衬底温度设定为550℃。成膜时间为60分钟。反应室采用石英制反应室。当集电体101升温时向反应室内导入少量的氦气体。另外，这里采用热壁方式进行成膜。热壁方式是指将反应室的壁面的温度设定为基本与衬底温度相同以在热平衡状态下进行反应的方式。按照上述说明制造实施例电池的电极。<实施例电池的电极的结构>图3A和3B示出通过上述工序制造的实施例电池的电极表面的平面SEM(ScanningElectronMicroscope)像。图3A的倍率为1000倍，图3B的倍率为5000倍。如图3A和3B所示，实施例电池的电极的表面具有多个须状活性物质体。因此，活性物质层的表面积大。作为须状活性物质体的沿着轴的长度，较长的为80μm至100μm左右。另外，须状活性物质体的截面的宽度为0.7μm至1.0μm。有时须状活性物质体的顶部是弯曲的。须状活性物质体的纵向不一致。图4A、4B及图5示出通过上述工序获得的实施例电池的电极表面的任意部分的截面STEM像。图4A的倍率为15000倍，图4B的倍率为60000倍，图5的倍率为200000倍。图4B是将图4A的一部分扩大了的图。如图4A和4B所示，在集电体101上作为活性物质层设置有硅层。硅层包括区域103a和设置在区域103a上的具有须状活性物质体的区域。区域103a由非晶硅形成。具有须状活性物质体的区域包括由结晶硅形成的芯105和由非晶硅形成的外壳107。可以从对比度的不同判别非晶硅与结晶硅。图5是对具有须状活性物质体的区域进行了扩大的图。具有须状活性物质体的区域包括由结晶硅形成的芯105和由非晶硅形成的外壳107。为了观察像这样形成的须状活性物质体的形成初期的状态，图15示出通过上述形成条件形成的形成时间为1分钟的须状活性物质体的平面SEM图像。图15的倍率为5000倍。在图15中，集电体101上形成有块(也称为根块)(areaA)，从该块延伸出线状的物体。可以认为该线状的物体为须状活性物质体的芯105。图16示出在图15的areaA与areaB获得的拉曼光谱。由图16可知：在areaB获得的拉曼光谱宽且为非晶结构，而在areaA获得的拉曼光谱在520cm-1附近具有峰值，areaA的根块为结晶性硅。<实施例电池的制造工序>参照图6对本实施例的实施例电池的制造工序进行说明。这里，作为实施例电池制造硬币型的二次电池。下面参照图6对硬币型的二次电池的制造方法进行说明。如图6所示，硬币型的二次电池包括电极204、参比电极232、分离器210、电解液(未图示)、框体206及框体244。此外，还具有环状绝缘体220、间隔物240及垫圈242。电极204使用通过上述工序获得的电极。参比电极232具有参比电极活性物质层230。另外，参比电极活性物质层230使用锂箔。分离器210使用聚丙烯。框体206、框体244、间隔物240及垫圈242使用不锈钢(SUS)制品。框体206及框体244具有使电极204及参比电极232与外部电连接的功能。在本实施例中，使用钛片形成集电体101并使用上述非晶硅或结晶硅形成活性物质层103。将上述电极204、参比电极232及分离器210浸渍到电解液。并且，如图6所示，将框体206放在最下面并依次层叠电极204、分离器210、环状绝缘体220、参比电极232、间隔物240、垫圈242及框体244，然后利用“硬币单元压合器(coincellcrimper)”压合框体206和框体244形成硬币型二次电池。作为电解液，以1M(体积摩尔浓度)将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合比1∶1)中。<比较例电池的电极的制造工序>接下来，对比较例电池的电极的制造工序进行说明。实施例电池与比较例电池的不同之处仅在于活性物质层的制造工序。作为比较例电池的活性物质层，使用芯为结晶硅，外壳为非晶硅，与钛片的界面为结晶硅的硅。关于比较例电池的活性物质层的形成，作为材料气体将硅烷气体的流量设定为SiH4＝700sccm而导入反应室内，并将反应室内的压力设定为100Pa，将衬底温度设定为600℃。成膜时间为70分。反应室使用石英制的反应室。当集电体升温时，向反应室导入少量的氦气体。另外，这里活性物质层的形成通过上述条件分两个阶段进行。也就是说，在利用上述条件形成活性物质层之后，停止向反应室内供给硅烷气体来使反应室内成为真空状态(将该时间称为间隔时间)，之后在相同条件下进行活性物质层的形成。另外，这里成膜采用热壁方式进行。<比较例电池的电极的构成>图7A和7B示出将间隔时间设定为5分钟并通过上述工序获得的比较例电池的电极表面的平面SEM图像。图7A的倍率为1000倍，图7B的倍率为5000倍。如图7A和7B所示，比较例电池的电极的表面也具有多个须状活性物质体。图8A和8B示出将间隔时间设定为5分钟并通过上述工序获得的比较例电池的电极表面的任意部分的截面STEM像。图8A的倍率为6000倍，图8B的倍率为25000倍。图8B是对图8A的一部分进行扩大的图。如图8A和8B所示，在集电体上作为活性物质层设置有硅层。硅层的一部分中存在须状活性物质体，但是集电体附近的硅层由结晶硅形成。另外，比较例电池的电极表面的须状活性物质体比实施例电池的电极表面的须状活性物质体粗大。<实施例电池与比较例电池的观察结果的比较>这里，使用图9A和9B比较实施例电池的电极表面与比较例电池的电极表面。图9A示出与在图3A和3B观察的部分不同的实施例电池的电极表面的SEM图像。图9B示出与在图7A和7B观察的部分不同的比较电池的电极表面的SEM图像。通过比较图9A和9B可知：设置在实施例电池的电极中的须状活性物质体比设置在比较例电池的电极中的须状活性物质体纤细。图10A示出在与图3A和3B不同的部分观察的实施例电池的电极表面的STEM图像。图10B示出在与图7A和7B不同的部分观察的比较例电池的电极表面的STEM图像。如图10A所示，实施例电池的电极表面的须状硅几乎都是非晶硅，但是在一部分中观察到结晶硅。此外，还观察到钛片上的硅层极薄的部分。如图10B所示，在比较例电池的电极表面，在钛片上形成有较厚的结晶硅层。也就是说，钛片被须状硅或结晶硅覆盖。<实施例电池与比较例电池的特性的比较>对通过上述工序制造的实施例电池以及比较例电池的充放电循环特性进行调查。通过使用充放电测量仪分别测量实施例电池及比较例电池的充放电容量，调查充放电循环特性。充放电的测量采用定电流方式，充放电率大约为0.1C，上限电压为1.0V，下限电压为0.03V。另外，所有测量都在室温下进行。图11示出实施例电池与比较例电池的充放电循环特性。通过比较实施例与比较例(比较例有两种：活性物质层形成时的间隔时间为5分钟的比较例及间隔时间为60分钟的比较例)可知：与比较例的充放电循环特性相比实施例的充放电循环特性更好。即，可以认为实施例电池的电极因反复充放电而导致的劣化小。另外，实施例的电池随着充放电次数的增加充放电容量的降低较缓慢，即使在反复进行40次充放电之后充放电容量仍然是初期的70％以上。但是，比较例电池的劣化明显，在反复进行30次充放电时充放电容量已降低到初期的10％以下。造成比较例电池劣化显著的主要原因是当反复进行充放电时活性物质从集电体剥落。而实施例电池即使反复进行充放电也可以抑制活性物质从集电体剥落。像这样，使用了本发明的一个方式的实施例电池具有能够耐受长期使用的电极。这是由于集电体与活性物质的界面不存在结晶层，因此集电体与活性物质在该界面的紧密性高。因此，通过本发明的一个方式可以制造因反复充放电引起的劣化小的蓄电装置。<紧密性的确认与比较>对利用上述工序制造的实施例电池的电极与比较例电池的电极粘贴铜箔胶带，然后通过剥离该铜箔胶带比较两者的紧密性。图12A示出对实施例电池的电极粘帖铜箔胶带并将其剥离之后的样品表面的照片。图12B示出对比较例电池的电极粘帖铜箔胶带并将其剥离之后的样品表面的照片。图12A的作为集电体的钛片没有露出来，而图12B的作为集电体的钛片露了出来。由此可知，通过本发明的一个方式可以提高电极的集电体与活性物质层的紧密性，从而可以制造充放电循环特性高的蓄电装置(信頼性高的蓄电装置)。并且，通过本发明的一个方式集电体与活性物质层的紧密性得到提高而可以防止制造工序中集电体与活性物质层的剥离，由此可以提高成品率。实施例2在本实施例中，对作为蓄电装置的二次电池的其他的方式进行说明。由于作为二次电池的一个例子的使用含锂金属氧化物的锂离子电池具有高充放电容量并可以在室温下使用，因而被广泛应用于各种电子设备。这里，参照图13A和13B对作为二次电池的锂离子电池的结构进行说明。图13A是蓄电装置301的平面图，图13B示出沿图13A的点划线A-B的截面图。图13A所示的蓄电装置301在外装部件303的内部具有蓄电单元305。此外，还包括连接于蓄电单元305的端子部307及端子部309。外装部件303可以使用层叠膜、高分子薄膜、金属薄膜、金属壳及塑料壳等。如图13B所示，蓄电单元305由负极313、正极315、隔离体317、电解液319构成。隔离体317设置在负极313与正极315之间。被外装部件303围绕的部分中充满电解液319，蓄电单元305及隔离体317浸渍在电解液319中。负极313由负极集电体321及负极活性物质层323构成。正极315由正极集电体325及正极活性物质层327构成。负极活性物质层323设置于负极集电体321的一个面或两个面。正极活性物质层327设置于正极集电体325的一个面或两个面。另外，负极集电体321与端子部309连接。另外，正极集电体325与端子部307连接。此外，端子部307及端子部309的一部分露出在外装部件303的外侧。另外，虽然在本实施例中作为蓄电装置301示出外部形状为密封的薄型蓄电装置，但并不局限于此，蓄电装置301的外部形状也可以为纽扣型、圆筒型或角型等各种形状。另外，虽然在本实施例中示出正极、负极及分离器层叠的结构，但是也可以采用正极、负极及分离器卷绕的结构。作为负极集电体321，可以使用图2所示的集电体101。或者，可以使用图1C所示的形成有金属层111的衬底115。作为负极活性物质层323，可以使用图2所示的由非晶硅层形成的活性物质层103。另外，在LPCVD装置中，通过利用框形的基座(susceptor)支撑负极集电体321并由非晶硅形成活性物质层103，可以在负极集电体321的两个表面上同时形成活性物质层103，通过使用负极集电体的两个表面构成电极可以减少工序数目。作为正极集电体325的材料使用铝或不锈钢等。正极集电体325的形状可以为箔状、板状或网状等。作为正极活性物质层327的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMn2PO4、V2O5、Cr2O5、MnO2或其他的锂化合物。另外，载流子离子为锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子时，作为正极活性物质层327，可以使用碱金属(例如，钠或钾等)、碱土金属(例如，钙、锶或钡等)、铍或镁代替上述锂化合物中的锂。作为电解液319的溶质，使用能够传输作为载流子离子的锂离子并且锂离子能够稳定地存在的材料。作为电解液319的溶质，例如可以举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。另外，当载流子离子为锂以外的碱金属离子或碱土金属离子时，作为电解液319的溶质可以使用碱金属盐(例如，钠盐或钾盐等)、碱土金属盐(例如，钙盐、锶盐或钡盐等)、铍盐或镁盐等。另外，作为电解液319的溶剂，使用能够转移锂离子的材料。优选使用非质子有机溶剂作为电解液319的溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷及四氢呋喃等，可以使用它们中的一种或多种。另外，通过使用被凝胶化的高分子材料作为电解液319的溶剂，包括漏液性的安全性得到提高，由此可以实现蓄电装置301的薄型化及轻量化。作为被胶凝化的高分子材料的典型例子，可以举出硅凝胶、丙烯凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。作为电解液319，可以使用Li3PO4等固态电解质。作为隔离体317，使用绝缘多孔材料。作为隔离体317的材料，例如可以举出纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯等。锂离子电池的记忆效应小、能量密度高且充放电容量大。另外，输出电压高。由此，可以实现小型化及轻量化。另外，因反复充放电而导致的劣化少，因此可以长时间地使用，由此可以缩减成本。另外，本实施例的蓄电装置也可以为电容器。作为电容器，例如可以举出双电层电容器及锂离子电容器等。锂离子电容器的充放电效率高，能够进行快速充放电且反复利用的使用寿命也长。当蓄电装置是电容器时，可以使用能够可逆地吸留释放锂离子和负离子中的一方或双方的材料来代替图13B所示的二次电池的正极活性物质层327。作为正极活性物质层327，例如可以举出活性炭、导电高分子、多并苯有机半导体(PAS)。通过使用实施方式中说明的电极作为负极313，可以制造放电容量高的蓄电装置。另外，通过作为蓄电装置使用空气电池并作为该空气电池的负极使用本实施方式中说明的电极，可以制造充放电容量高的空气电池。由于本发明的一个方式的蓄电装置的电极的集电体与活性物质层的紧密性高，即便弯曲负极集电体321，活性物质层103也不容易从集电体101(或金属层111)剥离。为此，可以以小曲率半径弯曲电极或在不会发生塑性变形的范围内折曲电极，由此可以制造具有柔性的蓄电装置。实施例3本发明的一个方式的蓄电装置可以用作利用电力驱动的各种制品的电源。在本实施例中对该应用例进行说明。作为使用本发明的一个方式的蓄电装置的制品(以下将该制品称为应用例，其包括电子产品及电器设备。)的具体例子，可以举出显示装置、照明装置、台式或笔记型个人计算机、再现存储于DVD(DigitalVersatileDisc)等记录介质的静止图像或运动图像的图像再现装置、移动电话、便携式游戏机、便携式信息终端、电子书阅读器、影像拍摄装置、数码相机、微波炉等高频加热装置、电饭锅、洗衣机、空调等空调设备、冷藏室、冷冻室、电冰箱、DNA保存用冷冻室、透析装置等。另外，还包括使用蓄电装置的电力利用电动机进行推进的移动体等。作为上述移动体，例如可以举出电动车、具备内燃机与电动机的复合型汽车(混合动力汽车)、包括电动辅助自行车的摩托化自行车等。另外，在本实施例说明的应用例中，作为用来负担几乎所有的耗电量的蓄电装置(也称为主电源)，可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在応用例中，作为在主电源停止电力供给时能够对电子设备供给电力的紧急电源的蓄电装置，可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电子设备中，作为与上述主电源、商用电源一起向电子设备供给电力的蓄电装置(也称为辅助电源)，可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。图14是示出具有各种各样应用例的居室图。在图14中，显示装置400是应用例之一。显示装置400相当于电视装置，其包括框体401、显示部402、扬声器部403及蓄电装置404等。蓄电装置404设置于框体401的内部。作为显示装置400的电力，可以使用从外部供给的电力，也可以使用蓄电装置404的电力。因此，即使在因停电等使来自外部的电力供给停止的情况下，通过作为蓄电装置404使用本发明的一个方式的蓄电装置，可以使显示装置400进行工作。作为显示部402，可以使用液晶显示装置、在各个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirrorDevice)；PDP(等离子体显示面板：PlasmaDisplayPanel)；FED(场致发射显示器：FieldEmissionDisplay)等半导体显示装置。另外，可以安装本发明的一个方式的蓄电装置的显示装置不局限于电视装置，也可以用于个人计算机的显示器及广告显示板等。在图14中，照明装置410是应用例之一。照明装置410包括框体411、光源412及蓄电装置413等。图14示出框体411、光源412及蓄电装置413嵌入天花板414内部的情况。蓄电装置413也可以设置在框体411的内部。作为照明装置410的电力，既可以使用由外部供给的电力，也可以使用蓄电装置413的电力。因此，即使在因停电等使来自外部的电力供给停止的情况下，通过作为蓄电装置413使用本发明的一个方式的蓄电装置，可以使照明装置410进行工作。另外，虽然图14作为例子示出嵌入天花板414的照明装置410，但是使用本发明的一个方式的蓄电装置的照明装置也可以为安装于墙壁415、地板416、窗户417等的照明装置或台式照明装置等。另外，作为光源412可以使用人工光源。作为人工光源的具体例子，可以举出白炽灯泡及荧光灯等放电灯、LED或有机EL元件等发光元件。在图14中，空调是应用例之一。图14所示的空调包括室内机420及室外机424。室内机420包括框体421、送风口422及蓄电装置423等。虽然在图14中示出蓄电装置423设置于室内机420的情况，但是不局限于此，蓄电装置423也可以设置于室外机424。或者，蓄电装置423可以设置于室内机420及室外机424的双方。作为图14所示的空调的电力，可以使用由外部供给的电力，也可以使用蓄电装置423的电力。尤其是在室内机420及室外机424的双方中设置有蓄电装置423时，即使在因停电等使来自外部的电力供给停止的情况下，通过作为蓄电装置423使用本发明的一个方式的蓄电装置，可以使空调进行工作。另外，虽然图14示出室内机与室外机分开的空调，但是也可以将本发明的一个方式的蓄电装置用于室内机与室外机收纳于一个框体的空调。在图14中，电冰箱430是应用例之一。图14所示的电冰箱430包括框体431、冷藏室门432、冷冻室门433、蓄电装置434等。蓄电装置434设置于框体431的内部。作为电冰箱430的电力，可以使用由外部供给的电力，也可以使用蓄电装置434的电力。因此，即使在因停电等使来自外部的电力供给停止的情况下，通过作为蓄电装置434使用本发明的一个方式的蓄电装置，可以使电冰箱430进行工作。另外，微波炉及电饭锅等电器在短时间内需要高功率。为此，像这样的电器，作为当外部能够供给的电力较小时补充不足电力的补助电源，可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。另外，通过在电子设备的使用不频繁的时间带(电力使用率低的时间带。主要是夜间等。)对蓄电装置存储电力，可以抑制电子设备使用频繁时间带的电力使用率的上升。例如，作为电冰箱430，在气温较低、冷藏室门432与冷冻室门433的开关频度低的夜间对蓄电装置434存储电力。并且，在气温高、冷藏室门432与冷冻室门433的开关频度高的白天作为辅助电源使用蓄电装置434，可以抑制电力使用率高的时间带的白天的电力使用率。符号说明101集电体103活性物质层103a区域103b区域105芯105a芯105b芯105c芯107外壳107a外壳107b外壳107c外壳109混合层111金属层113a活性物质体113b活性物质体113c活性物质体115衬底204电极206框体210分离器220环状绝缘体230参比电极活性物质层232参比电极240间隔物242垫圈244框体301蓄电装置303外装部件305蓄电单元307端子部309端子部313负极315正极317分离器319电解液321负极集电体323负极活性物质层325正极集电体327正极活性物质层400显示装置401框体402显示部403扬声器部404蓄电装置410照明装置411框体412光源413蓄电装置414天花板415墙壁416地板417窗户420室内机421框体422送风口423蓄电装置424室外机430电冰箱431框体432冷藏室门433冷冻室门434蓄电装置。