钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及光电功能材料及器件技术领域,尤其涉及一种钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

有机无机杂化的钙钛矿太阳能电子因其具有可溶液化加工，制备过程能耗低和较高的器件效率引起大家的广泛关注。特别是器件的效率方面，单结的钙钛矿太阳能电池器件效率到目前已经超过了20％。随着器件效率的提升，器件的结构也在逐步演变，从与染料敏化电池结构类似的介孔结构，到具有致密电子传输层的平面异质结结构和反式平面异质结结构。

其中，反式平面异质结结构电池中，包括依次叠层设置的透明底电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层以及电子传输层和金属顶电极。目前最为常见的电子传输层为溶液法沉积的[6,6]-phenyl-c61-butyricacidmethylester(pc61bm)。但是pc61bm的价格较高，很难在工业上得到推广应用。因此寻找电子传输性能好，价格更低的电子传输层的材料则对于降低钙钛矿太阳能电池的成本具有十分重要的意义。与pc61bm相比，c60的价格更低，可作为电子传输层用于钙钛矿太阳能电池。但由于c60的电子传输性能低于pc61bm，利用c60作为电子传输层会影响器件的光电流输出，进而影响器件的整体效率。

技术实现要素：

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种钙钛矿薄膜太阳能电池，使用掺杂的c60作为电子传输层，既能满足器件的光电流输出的要求，又大大降低了器件的成本，有利于钙钛矿薄膜太阳能电池在工业上推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种钙钛矿薄膜太阳能电池，包括：第一电极；钙钛矿吸光层，设置于所述第一电极上；第一电子传输层，设置于所述钙钛矿吸光层上；第二电极，设置于所述第一电子传输层上；其中，所述第一电子传输层的材料为掺杂有有机小分子掺杂剂的c60。

优选地，所述有机小分子掺杂剂选自隐色结晶紫、结晶紫、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯的铬和钨的配合物、1,3-二甲基-2-芳基-2,3-二氢-1h-苯并咪唑衍生物以及2-(2-甲氧基苯基)-1,3-二甲基-1h-苯并咪唑-3-碘的碘盐中的任意一种。

优选地，所述第一电子传输层的材料中，所述有机小分子掺杂剂的重量比为3～25％。

优选地，所述第一电子传输层的材料中，所述有机小分子掺杂剂的重量比为5～12％。

优选地，所述第一电子传输层的厚度为30～200nm。

优选地，所述第一电子传输层的厚度为60～180nm。

优选地，所述钙钛矿吸光层与所述第一电子传输层之间还设置有第二电子传输层，和/或，所述第一电子传输层与所述第二电极之间还设置有第三电子传输层；其中，所述第二电子传输层的材料选自pc61bm，c60，9,9-二辛基芴-9,9-双(n,n-二甲基胺丙基)芴、聚醚酰亚胺、氧化锌、氧化钛以及金属氧化物与聚合物形成的复合物中的任意一种，所述第三电子传输层的材料选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、c60、9,9-二辛基芴-9,9-双(n,n-二甲基胺丙基)芴、聚醚酰亚胺、氧化锌、氧化钛以及金属氧化物与聚合物形成的复合物中的任意一种。

优选地，所述第一电极与所述钙钛矿吸光层之间还设置有空穴传输层，所述空穴传输层的材料为有机半导体材料或无机半导体材料；其中，所述有机半导体材料选自聚噻吩、ptaa、p3ct-na、pedot:pss以及cpe-k中的任意一种或两种以上，所述无机半导体材料选自cus、cuscn、cui、氧化钒、氧化钼、氧化镍以及金属氧化物与聚合物形成的复合物中的任意一种或两种以上。

优选地，所述空穴传输层与所述钙钛矿吸光层之间还设置有界面修饰层，所述界面修饰层的材料为pssna。

本发明还提供了如上所述的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其包括：应用双源真空热沉积工艺，将所述有机小分子掺杂剂和c60通过蒸发再沉积，在所述钙钛矿吸光层上制备形成所述第一电子传输层。

优选地，所述有机小分子掺杂剂的热蒸发的温度为100～150℃，所述c60的热蒸发的温度为250～400℃。

优选地，该方法还包括：对所述第一电子传输层进行加热退火处理。

优选地，进行加热退火的温度为75～120℃，时间为10～30min。

相比于现有技术，本发明实施例提供的钙钛矿薄膜太阳能电池，使用掺杂有有机小分子掺杂剂的c60作为电子传输层，掺杂后的c60能够满足器件的光电流输出的要求，又大大降低了器件的成本，有利于钙钛矿薄膜太阳能电池在工业上推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的钙钛矿薄膜太阳能电池的结构示意图；

图2是本发明实施例1中的钙钛矿吸光层表面形貌的afm图；

图3示出了实施例1～3中的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图；

图4示出了实施例4～6中的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图；

图5示出了实施例7～9中的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例首先提供了一种钙钛矿薄膜太阳能电池。如图1所示，所述钙钛矿薄膜太阳能电池包括基底10以及依次设置在所述基底10上的第一电极(阳极)20、钙钛矿吸光层30、第一电子传输层40以及第二电极(阴极)50。

在本发明的实施例中，所述基底10选择为玻璃基底，所述第一电极20的材料选择为ito，所述第二电极50的材料为金属铝。当然，在另外的实施例中，所述基底10、第一电极20以及第二电极50的材料也可以选择为本技术领域内通常使用的其他一些材料。

其中，所述钙钛矿吸光层30的材料选自ch3nh3pbx3，其中x包括cl、br、i等卤族元素中的任意一种。x也可以是包括cl、br、i等卤族元素中两种以上的组合，例如ch3nh3pbixcl3-x(0<x<3)。其中，钙钛矿吸光层的厚度较为优选的范围时200～500nm。

其中，所述第一电子传输层40的材料为掺杂有有机小分子掺杂剂的c60。c60薄膜的有机小分子掺杂的机理一般认为是有机小分子与c60分子之间发生电子转移过程，因此在复合薄膜中，形成c60阴离子，进而提高了薄膜的自由电子浓度，提高了薄膜的导电性能。因此能够实现对c60薄膜进行掺杂的有机小分子掺杂剂通常都具有较强的给电子能力，可以选择的掺杂剂包括：无色结晶紫(4,4',4″-methylidynetris(n,n-dimethylaniline))，结晶紫(crystalviolet)，1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(1,3,4,6,7,8-hexahydro-2h-pyrimido[1,2-a]pyrimidine)(简称hpp)的铬和钨的配合物cr2(hpp)4、w2(hpp)4，1,3-二甲基-2-芳基-2,3-二氢-1h-苯并咪唑衍生物(1,3-dimethyl-2-aryl-2,3-dihydro-1h-benzoimidazole衍生物)以及2-(2-甲氧基苯基)-1,3-二甲基-1h-苯并咪唑-3-碘的碘盐(2-(2-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-1h-benzoimidazol-3-iumiodide)，以下简称o-meo-dmbi-i。

在本发明的实施例中，所述有机小分子掺杂剂选择使用o-meo-dmbi-i，其与材料c60发生电子转移，形成n型掺杂，从而提高c60的电子传输能力o-meo-dmbi本身不是一个强的电子给体，不能直接与c60形成n型掺杂。在掺杂的过程中，o-meo-dmbi会分解为中性自由基分子o-meo-dmbi，中性自由基分子o-meo-dmbi有着高的homo能级-2.53ev，就可以将电子传输给c60形成n型掺杂。

其中，所述第一电子传输层40的材料中，有机小分子掺杂剂的的重量比可以选择的范围是3～25％，较为优选的范围是5～12％，最为优选的数值是8％。

在实际的器件制备过程中，所述第一电子传输层40的膜厚也会由于导电性能以及光学微腔效应等影响光伏器件的最终效率。在具体实施过程中发现，第一电子传输层40的厚度可在30～200nm纳米范围内调整，优选的薄膜厚度为60～180nm，这样的一个薄膜厚度即有效填补了不平整钙钛矿薄膜表面的起伏，又能够确保较高的电子传输性能。最为优选的数值是90nm。

以上实施例提供的钙钛矿薄膜太阳能电池，使用掺杂有有机小分子掺杂剂的c60作为电子传输层，掺杂后的c60能够满足器件的光电流输出的要求，又大 大降低了器件的成本，有利于钙钛矿薄膜太阳能电池在工业上推广应用。

在本实施例中，为了进一步提高器件的电子传输性能，如图1所示，所述钙钛矿吸光层30与所述第一电子传输层40之间还设置有第二电子传输层60，所述的第二电子传输层60的材料包括但不限于：pc61bm、c60、pfn(9,9-二辛基芴-9,9-双(n,n-二甲基胺丙基)芴)、pei(聚醚酰亚胺)、氧化锌、氧化钛、或者金属氧化物与聚合物形成的复合物，优选使用c60。更进一步地，所述第一电子传输层40与所述第二电极50之间还可以设置有第三电子传输层，所述的第三电子传输层的材料包括但不限于：bcp(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)、bphen(4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)、c60、pfn(9,9-二辛基芴-9,9-双(n,n-二甲基胺丙基)芴)、pei(聚醚酰亚胺)、氧化锌、氧化钛、或者金属氧化物与聚合物形成的复合物。需要说明的是，以上的第二电子传输层60和第三电子传输层可以择一设置也可以是同时设置第二电子传输层60和第三电子传输层。本实施例中仅设置了第二电子传输层60。

在本实施例中，如图1所示，所述第一电极20与所述钙钛矿吸光层30之间还设置有空穴传输层70，所述空穴传输层70的材料为有机半导体材料或无机半导体材料。空穴传输层70可以优化阳极与钙钛矿薄膜之间的界面接触势垒，提高空穴在阳极以及钙钛矿薄膜之间的有效传输。同时，空穴传输层70的引入也能够有效促进钙钛矿薄膜的晶体生长，提高晶体质量，进而提高器件的效率。其中，所述有机半导体材料选自聚噻吩、ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、poly(triarylamine)poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])、cpe-k((poly[2,6-(4,4-bis-potas-siumbutanylsulfonate-4h-cyclopenta-[2,1-b；3,4-b’]-dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]))、3,4-乙撑二氧噻吩聚合物-聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)以及p3ct-na(poly[3-(4-carboxylatebutyl)thiophene])中的任意一种或两种以上；所述无机半导体材料选自cus、cuscn、cui、氧化钒、氧化钼、氧化镍以及金属氧化物与聚合物形成的复合物中的任意一种或两种以上。本实施例中所述空穴传输层70的材料选用pedot:pss。

在本实施例中，如图1所示，所述空穴传输层70与所述钙钛矿吸光层30之间还设置有界面修饰层80。具体地，所述界面修饰层80的材料可以选择为pssna(聚苯乙烯磺酸钠)。

下面参阅图1详细介绍如上所述的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，该方法包括步骤：

s1、提供基底10并在所述基底10上制备形成第一电极20。

s2、在所述第一电极20上制备形成空穴传输层70。具体地，所述空穴传输层70可采用旋涂法制备。例如，将用于制备空穴传输层70的材料的溶液旋涂成膜，再在热板上煺火形成空穴传输层70。常用的是，pedot:pss的水溶液，旋涂成膜后在80～140℃的温度下煺火10～30min。

s3、在所述空穴传输层70上制备形成界面修饰层80。具体地，所述界面修饰层80可采用旋涂法制备。例如，将用于制备界面修饰层80的材料的溶液旋涂成膜，再在热板上煺火形成界面修饰层80。常用的是，pssna的水溶液，旋涂成膜后在100～160℃的温度下煺火2～15min。

s4、在所述界面修饰层80上制备形成钙钛矿吸光层30。其中，所述钙钛矿吸光层30可采用一步法或两步法制备。

具体地，其中的一步法制备工艺可以包括：将甲胺碘材料和pbx2(x＝cl、br、i)等材料一起溶于溶剂中，形成前驱体溶液；使用前驱体溶液旋涂成膜，再在热板上煺火形成钙钛矿薄膜。常用的是，合成浓度约40wt％的ch3nh3pbixcl3-x(0<x<3)的dmf溶液，旋涂成膜后在80～100℃的温度下煺火30～80min，获得钙钛矿吸光层30。

其中两步法制备工艺可以包括：先旋涂pbx2(x＝cl、br、i)溶液，旋涂成膜后，在50～100℃的温度范围内加热烘干；然后浸泡于ch3nh3x(x＝cl、br、i)溶液中，常用的是0mg/ml的甲胺碘的异丙醇溶液，然后在100～150℃的温度下加热烘干获得钙钛矿吸光层30。

s5、在所述钙钛矿吸光层30上制备第二电子传输层60。具体到本实施例中，第二电子传输层60选择使用c60。采用真空热沉积工艺在所述钙钛矿吸光层30上制备形成所述第二电子传输层60。优选的，所述第二电子传输层60的厚度为15～90nm；在使用真空热沉积工艺时，c60的蒸发温度为250～400℃。

s6、在所述第二电子传输层60上制备第一电子传输层40。具体地，应用双源真空热沉积工艺，将有机小分子掺杂剂和c60通过蒸发再沉积，在所述第二电子传输层60上制备形成所述第一电子传输层40。其中，所述有机小分子掺杂剂的热蒸发的温度为100～150℃，所述c60的热蒸发的温度为250～400℃。进一步地，还需要对所述第一电子传输层40进行加热退火处理。进行加热退火的温度可以选择为75～120℃，优选的温度是80～90℃，时间为10～30min。使用有机小 分子掺杂c60，这一方面是有机小分子掺杂剂的可选择性高、纯度高、制备相对简单；另一方面是有机小分子容易与c60通过热蒸发的方法实现共蒸镀沉积制备，具有制备工艺稳定简单的优势。

s7、在所述第一电子传输层40上制备第二电极50。第二电极50的材料采用的是金属材料，例如铝，可以采用金属沉积工艺制备获得。

以下结合一些典型实施案例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明不局限于以下的实施例。

实施例1

本实例选择单一具体材料，并不限定其他材料选择，只是举例说明其发明。

(1)、用丙酮、乙醇、异丙醇依次超声30分钟清洗具有ito电极(第一电极20)的玻璃基底10，之后使用氮气将基底吹干，再使用紫外光处理30分钟。

(2)、在紫外处理后的干燥的玻璃基底10上旋涂空穴传输层的材料pedot:pss(4083)，旋转速度为3500转，旋转60秒得到一层均匀的pedot:pss薄膜。随后将pedot:pss薄膜在空气中125℃煺火10分钟，之后冷却至室温，形成空穴传输层70。

(3)、使用2wt％的pssna聚合物水溶液，在空穴传输层70上进行旋涂，旋转速度2000转，时间60秒，在140℃煺火5分钟后放置到手套箱内，由此形成的界面修饰层80。

(4)、在转速为6000转的情况下将钙钛矿前驱体溶液ch3nh3pbixcl3-x(0<x<3)在电极界面修饰层80上旋涂60秒，再将形成的前驱体薄膜在95℃煺火70分钟，获得钙钛矿吸光层30。

(5)、将c60材料放入热真空沉积腔体内，在5×10^-4pa，300℃下，在钙钛矿吸光层30上进行热蒸发沉积制备第二电子传输层60。通过检测器，控制其厚度在150nm。

(6)、采用双源蒸镀制备第一电子传输层40，在5×10^-4pa下，对掺杂分子o-meo-dmbi-i和c60材料进行热蒸发，单一掺杂分子蒸发温度在150℃，通过调控c60与o-meo-dmbi-i的热蒸发温度调控蒸发速率，控制其质量比为6％。通过控制热蒸发时间，根据检测器控制第一电子传输层40的厚度为30nm。

(7)、之后在第一电子传输层40上使用al金属蒸镀形成第二电极50。

实施例2

将实施例1中的步骤(5)中第二电子传输层60的厚度控制为90nm，步骤(6)中第一电子传输层40的厚度控制为90nm，其他条件与实施例1中的相同制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

实施例3

将实施例1中的步骤(5)中第二电子传输层60的厚度控制为30nm，步骤(6)中第一电子传输层40的厚度控制为150nm，其他条件与实施例1中的相同制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

实施例4

将实施例1中的步骤(6)控制o-meo-dmbi-i的质量比为8％，其他条件与实施例1中的相同制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

实施例5

将实施例4中的步骤(5)中第二电子传输层60的厚度控制为90nm，步骤(6)中第一电子传输层40的厚度控制为90nm，其他条件与实施例4中的相同制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

实施例6

将实施例4中的步骤(5)中第二电子传输层60的厚度控制为30nm，步骤(6)中第一电子传输层40的厚度控制为150nm，其他条件与实施例4中的相同制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

实施例7

将实施例1中的步骤(6)控制o-meo-dmbi-i的质量比为10％，其他条件与实施例1中的相同制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

实施例8

将实施例7中的步骤(5)中第二电子传输层60的厚度控制为90nm，步骤(6)中第一电子传输层40的厚度控制为90nm，其他条件与实施例7中的相同制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

实施例9

将实施例7中的步骤(5)中第二电子传输层60的厚度控制为30nm，步骤(6)中第一电子传输层40的厚度控制为150nm，其他条件与实施例7中的相同制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

对比例

将实施例1中的步骤(5)中第二电子传输层60的厚度控制为180nm，步骤(6)中第一电子传输层40的厚度控制为0nm(即取消制备工艺中的步骤(6))，其他条件与实施例1中的相同制备钙钛矿薄膜太阳能电池。

图3示出了实施例1～3中的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图；图4示出了实施例4～6中的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图；图5示出了实施例7～9中的钙钛矿薄膜太阳能电池的j-v曲线图。如下表1为实施例1～9以及对比例制备得到的钙钛矿薄膜太阳能电池的对比参数。

表1

从图3至图5以及表1可以看出：

(1)、在电子传输层的总厚度不变的情况下(以上实施例中第二电子传输层和第一电子传输层的总厚度为180nm)，器件中引入掺杂电子传输层(即第一电子传输层)，改善了电子传输层导电性，提高器件的电流。例如实施例1～9相比于对比例。

(2)、分别对比实施例1～3、实施例4～6以及实施例7～9，掺杂电子传输层(即第一电子传输层)的厚度对电流性能的提升有影响，较佳的厚度是90nm左右，即与第二电子传输层的厚度相同或近似。例如实施例2、5、8。

(3)、有机小分子掺杂剂的重量比对电流性能的提升有影响，较佳的重量比是8％左右。例如实施例4～6相对于实施例1～3以及实施例7～9。

综上所述，本发明实施例提供的钙钛矿薄膜太阳能电池，使用掺杂有有机小分子掺杂剂的c60作为电子传输层，掺杂后的c60能够满足器件的光电流输出的要求，又大大降低了器件的成本，有利于钙钛矿薄膜太阳能电池在工业上推广应用。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。