本发明光伏材料领域，具体涉及一种掺杂型钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池发展十分迅速。短短的七年时间，其效率从2009年的3.8％提升至2016年的22.1％，这种发展速度远远超过非晶硅太阳能电池、有机薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池，成为当今尚未产业化的新一代光伏技术中最热门的技术分支，得到了学术界和产业界的广泛重视。
虽然钙钛矿太阳能电池的效率较高，但是其稳定性问题亟待解决(natureenergy,2016,1,15015)。因为该类电池中所使用的钙钛矿吸光层在空气中不稳定，遇水极易分解，导致器件性能急剧下降，严重影响电池的寿命，这成为目前钙钛矿太阳能电池商业化的瓶颈(natureenergy,2016,15016)。有文献报道，通过在钙钛矿吸光层中掺杂铯离子、铷离子和聚合物等手段来优化钙钛矿的结晶度和形貌(science,2016,354,206-209；energyenviron.sci.,2016,9,1989-1997；natureenergy,2016,1,16142)，以提高电池的稳定性和光电性能。这些措施虽然取得了一定的效果，但是，报道中所使用的钙钛矿材料组分比较复杂，重复性差，商业化的难度较大；并且所用的spiro-ometad，稳定性差，还需要掺杂易吸水的锂盐。还有报道将具有强疏水性和导电性的多层mos2作为保护层和缓冲层应用到钙钛矿太阳能电池中，提高了电池的稳定性。但是mos2单独作为器件中的一层，一定程度上阻碍了电荷的传输，因此制备的电池效率不高。同时该电池中也用到不稳定的spiro-ometad(adv.energy.mater.,2016,1600920)。因此，寻求一种高效、简洁、低成本地制备稳定的钙钛矿太阳能电池的方法，对实现其产业化具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂型钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其制备方法简单，可有效提高太阳能电池的光电性能，利于实现产业化。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种掺杂型钙钛矿太阳能电池，依次包括从下至上依次层叠的fto导电玻璃基底、niox空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层和金属电极层，所述钙钛矿吸收层中掺杂有mos2，所述钙钛矿吸收层的膜层厚度控制在400-500nm。
本发明提供一种掺杂型钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
a、fto导电玻璃的清洗：将fto导电玻璃进行超声清洗处理待用；
b、niox空穴传输层的制备：将乙酰丙酮镍与醋酸镁加入溶剂中，配制成第一前驱液，再将步骤a得到的fto导电玻璃的导电面朝上，置于加热板上，并涂布前驱液，涂布完毕，继续加热，自然冷却至室温，形成niox空穴传输层；
c、钙钛矿吸收层的制备：将卤化铅与卤化甲基胺溶于有机溶剂中，配制成第二前驱液，将mos2加入前驱液中，并加热搅拌溶解，得到钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液涂布在niox空穴传输层上，并在加热板上退火处理后得到钙钛矿吸收层；其中卤化铅选自pbcl2、pbbr2或pbi2；卤化甲基胺选自ch3nh3cl、ch3nh3br或ch3nh3i；
d、电子传输层的制备：将富勒烯衍生物溶于氯苯中，并搅拌溶解得到第三前驱液，得到的第三前驱液涂布在钙钛矿吸收层上，并在加热板上退火处理后得到电子传输层；
e、缓冲层的制备：以lif作为缓冲层时，将lif粉末通过真空蒸镀的方式沉积到电子传输层上；以bcp作为缓冲层时：将bcp加入甲醇中，得到饱和溶液，并涂布到电子传输层上，然后在加热板上退火处理；
f、金属电极层的制备：将步骤e制得的缓冲层置于真空蒸镀室中，真空度达到1×10-4pa以上，在缓冲层表面上蒸镀au、ag或al，形成金属电极层。
进一步，在步骤a中，依次使用玻璃清洗剂、去离子水、高纯水、无水乙醇、丙酮分别超声fto导电玻璃15-20min，然后用氮气吹干待用。
进一步，在步骤b中，所述加热板温度控制在500-600℃，继续加热时间控制在0.5-1h；
在步骤c中，所述加热温度控制在75-80℃，溶解时间控制在2-3h，加热板温度控制在80-100℃，退火时间控制在10-30min；
在步骤d中，所述溶解温度控制在75-80℃，溶解时间控制在3-4h，加热板温度控制在100-150℃，退火时间控制在10-20min；
在步骤e中，所述加热板温度控制在80-100℃，退火时间控制在10-20min。
进一步，在步骤c中，所述第二前驱液中的铅离子摩尔浓度为0.5-1.5mol/l，所述mos2在钙钛矿前驱液中的质量体积浓度为0.02-0.04mg/ml；
在步骤d中，所述富勒烯衍生物在所述第三前驱液中的质量体积浓度为10-20mg/ml。
进一步，在步骤b中，所述醋酸镁中的镁与所述乙酰丙酮镍中的镍其原子比例为mg:ni＝(1-2)：10，所述乙酰丙酮镍在步骤b的第一前驱液中的摩尔浓度为0.01-0.05mol/l。
进一步，在步骤c中，所述钙钛矿前驱液中，ch3nh3+与pb2+的摩尔比为1:1，卤素离子与pb2+的摩尔比为3:1，其中卤素离子为溴离子、碘离子或氯离子。
进一步，在步骤d中，所述富勒烯衍生物为pc61bm、pc71bm、icba或bis-pc61bm。
进一步，在步骤b中，所述溶剂为乙腈，在步骤c中，所述有机溶剂为dmf。
进一步，在步骤b中，所述niox空穴传输层的膜层厚度控制在10-30nm；
在步骤c中，所述钙钛矿吸收层的膜层厚度控制在400-500nm；
在步骤d中，所述电子传输层的膜层厚度控制在50-80nm；
在步骤e中，所述缓冲层的膜层厚度控制在10-15nm；
在步骤f中，所述金属电极层的膜层厚度控制在100-200nm
进一步，所述步骤b至步骤e中的涂布方法选自旋涂法、超声喷涂法、丝网印刷法或狭缝涂布法。
本发明的有益效果是：
1、本发明在钙钛矿吸收层中掺杂mos2后，可显著调控钙钛矿晶体的成核速度和形貌，最终形成致密、光滑的膜层，显著提高电池的稳定性；
2、mos2具有强疏水性，在钙钛矿材料结晶时包覆在晶体周围，可以起到很好的防水作用，大大提高电池的稳定性，器件在空气中放置500h后依然保持原光电转换效率的85％以上；另外，mos2高的电荷传输性能还可以帮助传输电荷，进一步提高电池的光电性能。
3、本发明制备的反式平面钙钛矿太阳能电池，采用的钙钛矿材料，组分简单，易制备，重复性好，光电性能稳定，无迟滞效应，非常适宜产业化生产。
附图说明
图1为本发明一种掺杂型钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、fto导电玻璃基底，2、niox空穴传输层，3、钙钛矿吸收层，4、电子传输层，5、缓冲层，6、金属电极。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
以ch3nh3pbi3为钙钛矿吸收层，pc61bm为电子传输层，bcp为缓冲层，ag为金属电极，其具体的制备步骤如下：
a、fto导电玻璃的清洗：使用玻璃清洗剂、去离子水、高纯水、无水乙醇、丙酮分别超声fto导电玻璃15-20min，然后用氮气吹干待用；
b、niox空穴传输层的制备：以乙酰丙酮镍和醋酸镁为原料，配制含有醋酸镁的乙酰丙酮镍的第一前驱液，其中乙酰丙酮镍的摩尔浓度为0.01-0.05mol/l，掺杂的原子比例为：mg:ni＝(1-2)：10，乙腈为溶剂；将上述洗净的fto玻璃导电面朝上，置于温度为500-600℃的热板上，采用超声喷涂法喷涂上述前驱液。喷涂完毕，继续加热半小时，之后自然冷却至室温，形成10-30nm厚的niox空穴传输层；
c、ch3nh3pbi3钙钛矿吸收层的制备：将摩尔比为1:1的ch3nh3i和pbi2溶于dmf溶液中，配制成摩尔浓度为0.5-1.5mol/l第二前驱液。按照0.02-0.04mg/ml的关系比例，向上述溶液中加入mos2粉末，然后在75-80℃下搅拌溶解2-3h，形成钙钛矿前驱液。将上述钙钛矿前驱液采用超声喷涂的方式喷涂在niox空穴传输层上，然后在80-100℃下退火10-30min，形成400-500nm的钙钛矿吸收层；
d、pc61bm电子传输层的制备：将pc61bm溶于无水氯苯中，配制成10-20mg/ml的第三前驱液，75-80℃下搅拌溶解3-4h。将上述pc61bm的氯苯溶液采用超声喷涂的方式喷涂在钙钛矿吸收层上，100℃退火10min，形成50-80nm厚的pc61bm电子传输层；
e、bcp缓冲层的制备：将bcp的甲醇饱和溶液以超声喷涂的方式喷涂在pcbm电子传输层上，80℃退火10min，形成膜层厚度为10-15nm的bcp缓冲层。
f、金属电极的制备：将上述制备好的基底置于真空蒸镀室中，真空度达到1×10-4pa以上，蒸镀100nmag，形成ag电极，完成整个钙钛矿太阳能电池的制备。
对制备的上述太阳能电池进行光电性能测试，ch3nh3pbi3中掺杂有mos2的电池，器件的平均开路电压为1.08v，短路电流为20.1ma/cm2,填充因子80.59％,光电转换效率17.5％。对比电池的平均开路电压为1.07v，短路电流为19.9ma/cm2，填充因子80％,光电转换效率17.1％。由测试数据可知，两者的光电性能基本一致，前者略高。但是，掺杂mos2的电池在空气中放置500h后，光电转换效率仍有14.9％，保持在初始效率的85％以上。而对比电池在相同的放置条件下，短短5h后，光电转换效率就衰减到3.42％，只有初始效率的20％。上述数据说明掺杂mos2后电池的稳定性大大提高，这对于钙钛矿太阳能电池的商业化具有重要意义。
基于掺杂mos2的ch3nh3pbi3钙钛矿吸收层的电池，采用不同的电子传输层或缓冲层，都可以得到相似的结果，显著提高电池的稳定性，具体数据见表1。
表1电池结构为：fto/niox/ch3nh3pbi3:mos2/电子传输层/缓冲层/金属电极的一系列钙钛矿太阳能电池的光电转化效率及稳定性数据
实施例二
参考实施例一清洗fto玻璃、制备niox空穴传输层。本实施例采用ch3nh3pbi2.4cl0.6为钙钛矿吸收层。将ch3nh3i、pbi2和pbcl2按照摩尔比1:0.7:0.3的比例加入到dmf溶液中，配制成摩尔浓度为0.5-1.5mol/l的第二前驱液，再按照0.02-0.04mg/ml的关系比例，向上述溶液中加入mos2粉末，mos2粉末的加入量：第二前驱液每毫升将加入0.02-0.04mg，然后在75-80℃下搅拌溶解2-3h，形成ch3nh3pbi2.4cl0.6钙钛矿前驱液。将上述钙钛矿前驱液采用狭缝涂布的方式涂布在niox空穴传输层上，然后在80-100℃下退火10-30min，形成400-500nm的钙钛矿吸收层；然后再用狭缝涂布的方式涂布pc71bm的氯苯溶液(20mg/ml),100℃退火10min，形成50-80nm厚的pc71bm电子传输层；将上述玻璃基底转移到真空蒸镀室中，待压力达到1×10-4pa后，依次蒸镀lif粉末和金属al，完成整个钙钛矿太阳能电池的制备。
对制备的上述太阳能电池进行光电性能测试，ch3nh3pbi2.4cl0.6中掺杂有mos2的电池，器件的平均开路电压为1.1v，短路电流为21.1ma/cm2,填充因子78.0％,光电转换效率18.1％。对比电池的平均开路电压为1.05v，短路电流为20.2ma/cm2，填充因子79.7％,光电转换效率16.9％。由上述数据可知，掺杂mos2的电池效率较高。暴露放置在空气中500h后，掺杂mos2的电池光电转换效率变为15.6％，是初始转换效率的86％；而对比电池效率在短短5h后就衰减为1.69％，是初始效率的10％。由此可见，掺杂mos2后电池稳定性得到明显提升。
基于掺杂mos2的ch3nh3pbi2.4cl0.6钙钛矿吸收层的电池，采用不同的电子传输层或缓冲层，都可以得到相似的结果，显著提高电池的稳定性，具体数据见表2。
表2电池结构为：fto/niox/ch3nh3pbi2.4cl0.6:mos2/电子传输层/缓冲层/金属电极的一系列钙钛矿太阳能电池的光电转化效率及稳定性数据
实施例三
参考实施例一清洗fto玻璃、制备niox空穴传输层。本实施例采用ch3nh3pbi2.4br0.6为钙钛矿吸收层。将ch3nh3i、pbi2和pbbr2按照摩尔比1:0.7:0.3的比例加入到dmf溶液中，配制成摩尔浓度为0.5-1.5mol/l的第二前驱液，再按照0.02-0.04mg/ml的关系比例，向上述溶液中加入mos2粉末(同上)，然后在75-80℃下搅拌溶解2-3h，形成ch3nh3pbi2.4br0.6钙钛矿前驱液。将上述钙钛矿前驱液采用丝网印刷的方式涂布在niox空穴传输层上，然后在80-100℃下退火10-30min，形成400-500nm的钙钛矿吸收层；然后再用丝网印刷的方式涂布bis-pc61bm的氯苯溶液(20mg/ml),100℃退火10min，形成50-80nm厚的bis-pc61bm电子传输层；将上述玻璃基底转移到真空蒸镀室中，待压力达到1×10-4pa后，依次蒸镀lif粉末和金属au，完成整个钙钛矿太阳能电池的制备。
对制备的上述太阳能电池进行光电性能测试，ch3nh3pbi2.4br0.6中掺杂有mos2的电池，器件的平均开路电压为1.1v，短路电流为20.8ma/cm2,填充因子79.8％,光电转换效率18.3％。对比电池的平均开路电压为1.07v，短路电流为19.8ma/cm2，填充因子78.5％,光电转换效率16.6％。由上述数据可知，掺杂mos2的电池效率较高。暴露放置在空气中500h后，掺杂mos2的电池光电转换效率变为16.69％，是初始转换效率的91.2％；而对比电池效率在短短5h后就衰减为2.3％，是初始效率的7％。由此可见，掺杂mos2后电池稳定性得到明显提升。
基于掺杂mos2的ch3nh3pbi2.4br0.6钙钛矿吸收层的电池，采用不同的电子传输层或缓冲层，都可以得到相似的结果，显著提高电池的稳定性，具体数据见表3。
表3电池结构为：fto/niox/ch3nh3pbi2.4br0.6:mos2/电子传输层/缓冲层/金属电极的一系列钙钛矿太阳能电池的光电转化效率及稳定性数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。