本申请要求于2015年12月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0170231号的优先权权益，其整体内容在此引入作为参考。
技术领域
本公开涉及一种制造作为铅酸电池中的集电器的基底的方法，用于制造铅酸电池的粉末混合物，以及用于铅酸电池的基底。
背景技术：
铅酸电池是价廉且非常可靠的可充电电池，因此已被广泛用于车辆，电动车例如高尔夫球车的动力源，或者工业设备例如不间断电源(UPS)设备等。
通常，铅酸电池使用硫酸溶液作为电解质，其是强酸，因此，用于铅酸电池的基底必须由耐腐蚀的材料制成。因此，耐硫酸的铅和铅合金常被用作基底材料。用于铅酸电池的基底通常通过铸造、辗扩(rolling expansion)、辊压等等制备。然而，由于铅合金是为了增强耐腐蚀性或改善强度而不是为了减轻重量使用的，相对少量的合金被用在铅合金中，并且铅合金并不适合作为材料或轻质基底。
形成铅酸电池的组成材料，例如基底、活性材料等由高密度的铅制成，因此铅酸电池相对于其他可充电电池较重。已经开发出了多种减轻电池重量的方法，例如，一种通过轻质金属(例如铝等)镀铅来制备基底的方法，以及一种用于制备泡沫型多孔基底的方法。轻质金属镀铅的方法可以显著地减轻基底的重量。然而，这样的方法无法用在电池用的极性基团的焊接中，使得通过轻质金属镀铅制备的基底不能市售。如果是泡沫型基底，无法使用泡沫型基底，因为需要开发不同于现有活性材料的另一种活性材料并且电池的形状改变，因此，设计改良和开发的另外的技术是有必要的。
在该背景技术部分公开的上述信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此，其可以包含不形成对本国中本领域技术人员而言已知的现有技术的信息。
技术实现要素：
本公开已经致力于提供一种通过将铅与碳混合以便在保持基底现有形状的同时实现轻质的基底制造方法，用于制造该基底的粉末混合物，以及用于铅酸电池的基底。
根据本公开的一个示例性实施方式，用于制造铅酸电池用基底的方法包括通过将铅粉与碳粉混合来制备粉末混合物、并且通过将粉末混合物压制成型来制备基底。
相对于100wt％的粉末混合物，可以将85-95wt％的铅粉与5-15wt％的碳粉混合。
铅粉可以是Pb-Sn-Ca合金粉末。
铅粉可以包括一种粒径为10-50μm的铅粉和另一种粒径为200-250μm的铅粉。
相对于100wt％铅粉，铅粉可以包括40-75wt％的粒径为10-50μm的铅粉和25-60wt％的粒径为200-250μm的铅粉。
碳粉可以包括石墨、炭黑或碳纳米管。
碳粉可以具有1-5μm的平均粒径。
粉末混合物可以在25-150℃的温度下以50-200吨的压力压制成型。
根据本公开的另一个示例性实施方式，用于制备铅酸电池用基底的粉末混合物包括85-95wt％的铅粉和5-15wt％的碳粉。
铅粉可以是Pb-Sn-Ca合金粉末。
铅粉可以包括一种粒径为10-50μm的铅粉和另一种粒径为200-250μm的铅粉。
相对于100wt％铅粉，铅粉可以包括40-75wt％的粒径为10-50μm的铅粉和25-60wt％的粒径为200-250μm的铅粉。
碳粉可以包括石墨、炭黑或碳纳米管。
碳粉可以具有1-5μm的平均粒径。
根据本公开的另一个示例性实施方式，用于铅酸电池的基底包括85-95wt％的铅和5-15wt％的碳。
基底的硬度可以为13-18Hv，基底的伸长率可以为3-5.5％。
与现有铅酸电池相比，通过根据本公开的示例性实施方式的方法制备的铅酸电池用基底能够将基底的宽度减少约40％。这意味着参照68Ah的电池约减轻了1kg的重量。
与现有基底相比，通过根据本公开的示例性实施方式的方法制备的铅酸电池用基底具有较低的电阻，因此能够预料10％的充电/放电性能提高和5％的耐久性提升。
具体实施方式
从以下对实施方式的描述中，本公开的各种优点和特征以及实现它的方法将变得显而易见。然而，本公开不限于本文详述的实施方式，还可以以多种不同的形式实施。可以提供实施方式以便使本公开完整，并且实施方式将对本领域技术人员充分地传达发明的范围，因此本公开将被定义在权利要求的范围内。在整个说明书中，相似的附图标记指代相似的元件。
因此，不再详述在一些示例性实施方式中熟知的技术以避免对本公开的模糊解释。除非另有定义，应当理解说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本领域技术人员的理解相同的含义。此外，除非有相反的清楚说明，用语“包括”和变形例如“包含”或“含有”将被理解为表明包含规定的元素，但并不排除任何其他元素。进一步地，除非有相反的清楚说明，在本说明书中单数形式包括复数形式。
根据本公开的一个实例性实施方式，用于制备铅酸电池用基底的方法包括通过将铅粉和碳粉混合来制备粉末混合物，以及通过将粉末混合物压制成型而制备基底。
在本公开中，使用铅-碳复合材料来减轻基底的重量。由于碳与铅的固溶性几乎接近于0，难以生产碳和铅的合金。因此，与固溶性不相关的粉末烧结被用于使铅和碳混合。
首先，通过将铅粉与碳粉混合而产生粉末混合物。
在此情况下，基于100wt％的粉末混合物，粉末混合物可以包括85wt％-95wt％的铅粉和5wt％-15wt％的碳粉。
当粉末混合物中碳粉的量过少时，即，小于5wt％时，基底的重量不减轻，电阻和腐蚀密度改善效应变得不明显。当混合过量的碳粉时，即多于15wt％时，机械性能例如硬度和伸长率可能降低。因此，以上述范围混合铅粉和碳粉。
作为铅粉，可以使用纯的铅金属粉。然而不限于此，可以使用铅合金粉，例如，可以使用Pb-Sn-Ca合金粉末。在某一实施方式中，Pb-Sn-Ca合金粉末可以包括0.1wt％-2.0wt％的Sn、0.01wt％-0.1wt％的Ca和余量的Pb。Pb-Sn-Ca合金粉末具有优异的耐酸性，在电池充电/放电期间抑制氢气产生，从而降低了电池中电解质减少。
由于铅粉的硬度非常低，在压制成型期间孔隙率随着铅粉尺寸而变化。当铅粉被压制成型时，密度降低至小于成型前的密度。
在本公开中，可以将具有两种不同尺寸的铅粉混合。为了减轻重量，使用一种尺寸的铅粉以增加孔隙率从而降低密度是有利的。然而，在这种情况下，硬度和伸长率显著降低，由此使铅酸电池的耐久性降低。具体而言，可以将粒径为10-50μm的铅粉与粒径为200-250μm的铅粉混合。如上所述，当使用两种类型的铅粉时，能够使在两种类型的粉末的混合过程中的空隙百分比(gap fraction)最小化，从而得到优异的机械性能。例如，可以将40-75wt％的粒径为10-50μm的铅粉与25-60wt％的粒径为200-250μm的铅粉混合以形成100wt％的铅粉。在上述范围内，能够实现重量的减轻和机械性质的改善。
除了降低铅酸电池的重量外，碳粉的混合还改善电化学性质。可以采用任何包括碳组分的粉末。具体而言，碳组分可以包括石墨、炭黑或碳纳米管(CNT)。可以使用具有优异导电性的高纯度碳，例如炭黑或碳纳米管。然而，即使使用石墨材料时，在减轻重量和改善电化学性能方面也没有问题。在此，碳粉可以具有1-5μm的平均粒径以与铅粉均匀混合。
接下来，将粉末混合物压制成型以制备基底。通过这样的方法制备的基底可以直接应用到现有的电池制备工序中。使用该基底的电池制备工序可以采用一般方法，因此，将不提供进一步详细的说明。
当将粉末混合物压制成型时，压制成型可以在约25℃至约150℃的温度下以约50-200吨的压力进行。在上述范围内，能够制备具有优异的机械性能的基底。
基于总的粉末混合物，根据本公开用于制备铅酸电池用基底的粉末混合物可以包括85wt％-95wt％的铅粉和5wt％-15wt％的碳粉。
当碳粉的量过小时，即，小于5wt％时，铅酸电池的重量可能不会降低，而且，电阻和腐蚀密度可能不会改善。当碳粉的量过大时，机械性质例如硬度和伸长率可能受到负面影响。因此，以上述范围将铅粉和铅粉混合。
铅粉可以包括纯的铅金属粉末，但是也可以包括铅合金粉末。在某一实施方式中，铅粉可以包括Pb-Sn-Ca合金粉末。例如，Pb-Sn-Ca合金粉末可以包括0.1wt％-2.0wt％的Sn、0.01wt％-0.1wt％的Ca和余量的Pb。Pb-Sn-Ca合金粉末具有优异的耐酸性，并在电池充电/放电期间抑制氢气生成，从而使电池的电解质减少降至最低。
由于铅粉的硬度非常低，在压制成型期间孔隙率随着铅粉尺寸改变。当铅粉被压制成型时，与成型之前相比密度降低。
在本公开中，可以混合具有两种不同尺寸的铅粉待用。为了减轻重量，一种尺寸的铅粉可以用来增加孔隙率从而降低密度。然而，在这种情况下，硬度和伸长率显著降低，从而使铅酸电池的耐久性降低。在某个实施方式中，可以将粒径为10-50μm的铅粉和粒径为200-250μm的铅粉混合。当使用具有两种不同尺寸的铅粉时，空隙百分比可以被最小化，从而获得机械特征优异的铅酸电池。例如，可以将40-75wt％的粒径为10-50μm的铅粉与25-60wt％的粒径为200-250μm的铅粉混合以形成100wt％的铅粉。在上述范围内，铅酸电池的重量可以被减轻且机械性能可得到改善。
除了减轻铅酸电池的重量以外，碳粉的混合还改善电化学性能。可以采用任何包括碳组分的粉末。例如，碳组分可以包括石墨、炭黑或碳纳米管(CNT)，并且可以使用具有优异导电性的高纯度碳，例如炭黑或碳纳米管。以这样的方式，即使使用石墨材料时，也能够减轻重量并改善电化学性质。碳粉可以具有1-5μm的平均粒径。在上述范围内，碳粉能够与铅粉均匀地混合。
根据本公开的实例性实施方式，用于铅酸电池的基底包括85-95wt％的铅和5-15wt％的碳。硬度可以为13-18Hv，伸长率可以为3-5.5％。
在下文中，将对本公开的实施例和比较例进行说明。然而，以下实施例仅是示例，本公开不限于以下实施例。
制备例——铅粉的制备
用雾化法将Pb-1.2Sn-0.07Ca合金锭熔融以制备铅粉。根据铅粉的粒径的类型，分别制备粒径为10-50μm的铅粉(制备例1)、粒径为50-100μm的铅粉(制备例2)、粒径为100-150μm的铅粉(制备例3)、粒径为150-200μm的铅粉(制备例4)和粒径为200-250μm的铅粉(制备例5)。进一步地，分别制备重量比为50:70的制备例1和制备例5的混合物(制备例6)，重量比为50:50的制备例1和制备例5的混合物(制备例7)，和重量比为30:70的制备例1和制备例5的混合物(制备例8)。
用200吨的压力将各种制备的铅粉压制成型为尺寸为140×140mm2的成型基底。测定每个压制成型基底的硬度和伸长率并汇总于表1中。用显微维氏硬度计测定维氏硬度，通过拉伸测试测定伸长率。
表1
如表1所示，与其他制备例相比，在制备例6和7中，密度略高而硬度和伸长率显著提高。
实施例1
用球磨机将4wt％的平均粒径为2.5μm的石墨粉与96wt％的制备例7的铅粉均匀混合。用200吨的压力将混合物压制成型为尺寸为140×140mm2的成型基底。用前述方法测定基底的硬度和伸长率，并用以下方法测定电阻和腐蚀电流密度，表2示出了测量的结果。
另外，硬度和伸长率通常彼此成反比，因此，它们不能被同时增加。因此，出于耐久性考虑应当将两种特性适当地组合，在本公开中，将硬度值和伸长率值相乘以用于对比评价。用4点法测定电阻，用动电位阳极极化测试来测定腐蚀电流密度。
实施例2
如实施例1制备基底，除了将8wt％的石墨粉与92wt％的制备例7的平均粒径为2.5μm的铅粉混合。
实施例3
如实施例1制备基底，除了将13wt％的石墨粉与87wt％的制备例7的平均粒径为2.5μm的铅粉混合。
实施例4
如实施例1制备基底，除了将16wt％的石墨粉与84wt％的制备例7的平均粒径为2.5μm的铅粉混合。
比较例1
如实施例1制备基底，除了仅使用制备例7的铅粉而不混合碳粉。
表2
如表2所示，与不混合碳粉的比较例1相比，在实施例1至实施例4中密度、电阻和腐蚀电流密度改善。此外，除了电阻和腐蚀电流密度之外，实施例2和3中的硬度和伸长率也很优异。
本公开不限于以上实施例，而是可以以多种不同的形式进行制备，可以理解的是，本公开所属领域的普通技术人员可以以不改变本公开的技术构思或基本特征的其他形式实施本公开。因此，应当理解的是，上述实施方式是非限制性的，而在所有方面均是示例性的。