基于膜电极的可见光光催化燃料电池及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及基于膜电极的可见光光催化燃料电池及其制备方法。

背景技术：

二十一世纪人类面临着环境与能源两大问题。现代工业的飞速发展带动了经济的腾飞，但是与此同时，随着大量的工业废水未经处理便排入河流，造成了严重的水体污染而化石燃料的储备日益减少。废水中含有许多有毒有害的有机化工原料以及乙醇等传统燃料，这部分物质蕴含着大量的化学能，若是能较好的利用起来不但可以治理环境污染，同时还能将这部分化学能转化为电能，对缓解能源危机起到一定的帮助。而传统的直接降解法不但效率较低且浪费了这部分化学能，而光催化燃料电池的出现则解决了这个问题。光催化燃料电池主要涉及到光电化学反应。而光电化学反应是指当光照射到半导体光催化剂表面时，半导体光催化剂在光子的激发下产生电子空穴对，其中电子通过外电路导出形成电流，而有机物在空穴的氧化作用下分解。其中主要的半导体催化剂为锐钛矿型TiO₂，该半导体催化剂的能带不连续，在价带与导带中间存在着禁带，其禁带宽度Eg为3.2ev，而其禁带的激发波长约为387.5nm。在光照下当光子能量达到或超过禁带宽度时，电子从价带激发至导带，而价带上则相应产生了空穴，即生成电子空穴对。空穴具有强氧化作用，可分解大多数的有机物。当环境PH值为碱性时，产生的羟基自由基亦具有强氧化作用。

技术实现要素：

针对现有结构存在的缺陷及改进需求，本发明所要解决的技术问题在于提供了基于膜电极的可见光光催化燃料电池及其制备方法。

本发明的第一个技术方案是：一种基于膜电极的可见光光催化燃料电池，包括阳极流道板、质子交换膜和阴极集流板；其特征在于：质子交换膜的阳极侧热压有阳极碳纸，阳极碳纸上与阳极流道板相接触面涂覆有阳极催化剂层；质子交换膜的阴极侧热压有阴极碳纸，阴极碳纸上与阴极集流板相接触面涂覆有阴极催化层；阳极流道板设置有微流道，微流道的两端分别与进液口和出液口相连通；阳极流道板的外侧设置有阳极端板；阴极集流板上设置有光通道；阴极集流板的外侧设置有阴极端板；在阳极流道板与阳极碳纸之间以及在阴极碳纸与阴极集流板之间均设置有密封垫片。

本发明基于微流体技术，突破传统液态电解池式光催化燃料电池的限制，大大提高了光催化燃料电池的性能。同时利用膜电极技术，去除传统光催化燃料电池的液态电解池结构，达到了简化电池结构，提高电池的使用灵活性和便捷性。此外，空气中的氧气通过气体扩散电极进入电池内参与反应，无需额外的传送装置。阳极燃料与电解质混合溶液通过注入光催化燃料电池中，在光照条件下，将化学能转换为电能向外输出。本发明使用有机废水作为燃料，既可以处理废水又能够在降解废水的同时将废水中有机物的化学能转化为电能,一举两得。

本发明提出了一种新型的固态结构可见光光催化燃料电池，建立新型的固态结构电池。解决了传统液态电解质型的光催化燃料电池结构不稳定的问题，使光催化燃料电池使用环境更为简单，携带方式更为便捷，同时克服了传统液态电解池在使用过程中随着反应的进行电解池浓度变化较大以及电解池受外界环境影响较大这两个缺点，同时使用了质子交换膜可提高燃料、质子与电子在电池内的传输性能，减少传输过程中的损失，保持电池的稳定性，延长电池寿命。

根据本发明所述的基于膜电极的可见光光催化燃料电池的优选方案，阳极催化剂层为硫化镉-硫化锌-二氧化钛复合催化剂，二氧化钛-二氧化硅的载量为2～3mg/cm²。

根据本发明所述的基于膜电极的可见光光催化燃料电池的优选方案，阴极催化层为铂-碳催化层，铂-碳的载量为：0.8～1mg/cm²。本发明的第二个技术方案是：基于膜电极的可见光光催化燃料电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

一、制备膜电极：

(一)、制作阳极：

A1、将二氧化钛纳米颗粒加入去离子水与乙酰丙酮混合液中，并磁力搅拌均匀；

B1、将聚乙二醇辛基苯基醚分散剂加入步骤A1得到的混合液中；

C1、再将聚乙烯乙二醇加入步骤B1得到的混合液，磁力搅拌混合均匀；

D1、用乙醇稀释步骤C1得到的混合溶液，再用喷枪喷涂在阳极碳纸上，使二氧化钛的载量为2～3mg/cm²；

E1、将喷涂有阴极催化的阳极碳纸放入管式炉中烧结；

F1、将煅烧后的阳极碳纸在的镉盐溶液中浸泡，之后用蒸馏水洗净，再用氮气干燥；

G1、再将阳极碳纸浸入硫化钠溶液，之后用蒸馏水洗净，再用氮气干燥；

H1、将阳极碳纸放入管式炉中烧结；

(二)、制作阴极：

A2、将铂黑与全氟磺酸溶液加入到异丙醇与蒸馏水的混合溶液中；

B2、将混合物超声搅拌后，喷涂于阴极碳纸带有碳粉的整平层一侧，再烘干；

C2、重复B2步直至铂-碳的载量为：0.8～1mg/cm²；

(三)、膜电极热压

A3、将质子交换膜蒸馏水中浸泡；

B3、在阳极碳纸的非催化层面和阴极碳纸的催化层面分别喷涂浓度为5％的全氟磺酸溶液，再烘干；重复该步骤，直至全氟磺酸载量为0.3～0.5mg/cm²；

C3、将阳极碳纸、质子交换膜、阴极碳纸依次叠放，并用铝箔纸将之包裹住；且阳极碳纸的非催化层面与质子交换膜的一面接触，阴极碳纸的催化层面与质子交换膜的另一面接触；

D3、将热压机升温后，放入铝箔包裹的膜电极，进行热压；

二、单电池装配：将阳极端板、阳极流道板、硅胶垫片、膜电极、硅胶垫片、阴极集流板、阴极端板依次叠放，并用螺栓固定；在所述阳极流道板上设置有微流道，微流道的两端分别与进液口和出液口相连通；在所述阴极集流板上设置有自呼吸孔。

本发明使用典型的废水，如少量乙醇作为燃料，采用强酸(H₂SO₄)或强碱(KOH)作为电解质，水作为溶液载体。当光催化剂受光激发时，在光催化剂负载阳极处产生电子-空穴对，发生氧化反应：

电子通过外电路达到阴极形成电流，在自呼吸阴极的气体扩散电极处发生还原反应：

e^-+O₂+H⁺→H₂O

质子(H⁺)通过质子交换膜由阳极传输到阴极。

本发明以固态光催化燃料电池结构取代传统液态电解质结构对污水中的有机化学能进行处理并利用产电。本发明将负载有染料敏化处理的二氧化钛作为光催化剂的碳纸及负载催化剂铂黑和碳粉作为自呼吸阴极的碳纸与Nafion膜三者热压为膜电极，与阳极流道和阴极集流板构成了基于膜电极的可见光光催化燃料电池结构主体，此外阴极集流板一方面作为阴极的气孔，另一方面可以传导电子，而阳极的流道一方面可以作为燃料供入电池的反应流道，另一方面也可以传导电子。

本发明的有益效果是：本发明阳极采用微通道设计，大幅减小了反应体系的传质阻力与特征长度，燃料流动到电极表面的传输损失也因此减少，而蛇形流道设计则增加了燃料在催化剂表面的停留时间，提高燃料的利用率；阴极采用自呼吸式阴极设计，可简化系统，无需额外供氧设备，且可快速从空气向电池供氧提高了电化学反应速率；同时，本发明将负载有染料敏化处理的二氧化钛作为光催化剂的碳纸及负载催化剂铂黑和碳粉作为自呼吸阴极的碳纸与全氟磺酸膜三者热压为膜电极，与阳极流道和阴极集流板构成了基于膜电极的可见光光催化燃料电池结构主体，本发明结构紧凑，制造方便，操作灵活便捷，比电解池式光催化燃料电池相比性能提高50％以上；可广泛应用在能源、化工、环保等领域。

附图说明

图1是基于膜电极的可见光光催化燃料电池的结构示意图。

图2是基于膜电极的可见光光催化燃料电池的外形结构示意图。

具体实施方式

参见图1和图2，一种基于膜电极的可见光光催化燃料电池，包括阳极端板2、阳极流道板3、硅胶垫片4a、阳极碳纸6、质子交换膜7、阴极碳纸8、硅胶垫片4、阴极集流板10和阴极端板11；其中，质子交换膜7的阳极侧热压有阳极碳纸6，阳极碳纸6上与阳极流道板3相接触面涂覆有阳极催化剂层5；质子交换膜7的阴极侧热压有阴极碳纸8，阴极碳纸8上与阴极集流板10相接触面涂覆有阴极催化层9；阳极流道板3设置有微流道13，微流道的两端分别与进液口1和出液口12相连通；阳极流道板3的外侧设置有阳极端板2；阴极集流板10上设置有光通道14；阴极集流板10的外侧设置有阴极端板11。阳极催化剂层5为硫化镉-硫化锌-二氧化钛复合催化剂，二氧化钛的载量为2～3mg/cm²；阴极催化层为铂-碳催化层，铂-碳的载量为：0.8～1mg/cm²；在阳极流道板3与阳极碳纸6之间以及在阴极碳纸8与阴极集流板之间均设置有硅胶垫片。

其中，阴极碳纸8、阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层、阳极碳纸6构成膜电极。

在具体实施例中，阳极端板2采用石英玻璃，阴极端板11可采用有机玻璃；阳极流道板3和阴极集流板10采用金属钢板制成；可将阳极微流道宽度设置为0.9mm，深度为0.5mm，以“S”形分布在2*2cm²面积内。硅胶垫片的中间位置开有孔；电池由螺栓15固定。基于膜电极的可见光光催化燃料电池的制备方法，包括如下步骤:

一、制备膜电极：

(一)、制作阳极：

A1、将10～12g二氧化钛纳米颗粒加入100～120ml去离子水与0.3～0.4ml乙酰丙酮混合液中，并磁力搅拌10～15分钟；

B1、将0.1～0.2ml聚乙二醇辛基苯基醚分散剂加入步骤A1得到的混合液中；

C1、再将2～2.4g聚乙烯乙二醇加入步骤B1得到的混合液，磁力搅拌混合12～14h；

D1、用大于等于99.7％浓度的乙醇按体积比1:10的比例稀释步骤C1得到的混合溶液，再用喷枪喷涂在阳极碳纸上，使二氧化钛的载量为2～3mg/cm²；

E1、将喷涂有阴极催化的阳极碳纸放入管式炉中，在550～580℃下烧结1～1.5h，且温升速度控制在8～10℃/min；

F1、将煅烧后的阳极碳纸在10～13g/L的镉盐溶液中浸泡5～6min，之后用蒸馏水洗净，再用氮气干燥；

G1、再将阳极碳纸浸入2～4g/L的硫化钠溶液5～6min，之后用蒸馏水洗净，再用氮气干燥；

H1、重复F1、G1步骤，5遍后在空气条件下将电极放入管式炉中在400～450℃下煅烧1～1.5h，温升速率1～2℃/min；

(二)、制作阴极：

A2、将0.09～0.1g铂黑和0.4～0.5g浓度为5％的全氟磺酸溶液加入到2～2.5g异丙醇和2.5～3ml蒸馏水的溶液中；

B2、将混合物超声搅拌后，喷涂于阴极碳纸带有碳粉的整平层一侧，在70～80℃下烘干20～30min；

C2、重复B2步直至铂-碳的载量为：0.8～1mg/cm²；

(三)、膜电极热压

A3、将质子交换膜浸于蒸馏水中1～2h；

B3、在阳极碳纸的非催化层面和阴极碳纸的催化层面分别喷涂浓度为5％的全氟磺酸溶液，用加热板在70～80℃自然条件下烘干20～30min；重复该步骤，直至全氟磺酸载量为0.3～0.5mg/cm²；

C3、将阳极碳纸、质子交换膜、阴极碳纸依次叠放，并用铝箔纸将之包裹住；且阳极碳纸6的非催化层面与质子交换膜的一面接触，阴极碳纸的催化层面与质子交换膜的另一面接触；

D3、将热压机升温至135～140℃后，放入铝箔包裹的膜电极，加压至1.5～2Mpa,时长3～5min；

二、单电池装配：将阳极端板、阳极流道板3、硅胶垫片、膜电极、硅胶垫片、阴极集流板、阴极端板依次叠放，并用螺栓14固定；在所述阳极流道板3上设置有微流道13，微流道的两端分别与进液口1和出液口12相连通；在所述阴极集流板10上设置有自呼吸孔14。

阳极端板、阳极流道板3是为了将燃料均匀地导入和导出电池，同时采用不锈钢材质还可将光生电子从阳极导出，无需额外的金属材料。阴极集流板则一方面可让空气通过气体扩散层进入电池，另一方面又可将外电路中的电子导入阴极。硅胶垫片的作用是可以保障阳极燃料无泄漏同时也能保护膜电极结构不会因机械挤压而破裂。装配过程中需采用螺丝刀严格控制扭力，确保单电池的结构紧密且连接结构不被破坏。

电池操作过程为：使用300W氙灯模拟太阳光，使用兰格泵将燃料从阳极液入口注入电池，燃料经流道流经阳极TiO₂表面，在氙灯照射下发生光催化反应，反应后的液体从阳极出液孔流入烧杯。同时，阳极铝合金板和阴极集流板通过导线与外部负载相连，形成电子回路。阳极催化剂处发生氧化反应阴极催化剂处发生还原反应，向外输出电能。