一种掺氟氧化亚铜薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及光电功能材料领域，尤其涉及一种掺氟氧化亚铜薄膜及其制备方法。

背景技术：

能源和环保是人类面临的两大问题，作为新能源的重要组成部分，用之不竭、洁净环保的太阳能备受瞩目。但目前的单晶硅、非晶硅、碲化镉以及铜铟镓硒太阳能电池有着各自的缺陷，所以仍需研发环境友好及低成本的太阳能电池材料，氧化亚铜是很好的候选材料。这是因为，氧化亚铜有众多优点：直接带隙的p 型半导体，禁带宽度约为2.1 eV，在可见光范围内有很高的吸收系数，较大的少子扩散长度，且理论计算表明氧化亚铜太阳能电池的转换效率能达到20%，它无毒性、储量丰富、在300 ℃以下比较稳定。氧化亚铜的众多优点使其在新型太阳能电池上有重要应用，例如，氧化亚铜可与其它n型半导体材料形成异质结太阳能电池，可用作基于铜铟镓硒的多晶叠层太阳能电池的顶层结，氧化亚铜也可用于中间带太阳能电池，因为中间带太阳能电池所要求的最佳禁带宽度（1.9eV）与氧化亚铜的禁带宽度非常接近。

然而，实验表明用氧化亚铜薄膜制成的太阳能电池其转换效率并不高，这是因为未掺杂的氧化亚铜薄膜由于电阻率高，无法获得高的光电转换效率，而材料的载流子迁移率是影响电池光电转换效率的关键因素之一；进一步，现有技术制备氧化亚铜薄膜的方法存在可控性差、成本较高的问题。因此，如何解决氧化亚铜薄膜制备工艺中存在的技术问题，实现高载流子迁移率、低电阻的氧化亚铜薄膜的制备，是实现氧化亚铜薄膜大规模使用的关键所在。

由此可见，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺氟氧化亚铜薄膜及其制备方法，旨在解决现有的氧化亚铜薄膜载流子迁移率低、电阻率高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种掺氟氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，包括步骤：

A、将铜靶安装在磁控溅射设备的靶位上，通入高纯氧气和高纯氩气进行反应性共溅射，生成氧化亚铜薄膜；

B、将所述氧化亚铜薄膜放入管式炉中，采用热扩散方法将CuF₂粉末掺杂到所述氧化亚铜薄膜中，从而生成掺氟氧化亚铜薄膜。

较佳地，所述的掺氟氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：

B1、先将所述氧化亚铜薄膜放置在不锈钢支架上，然后将所述不锈钢支架放入管式炉中；

B2、将CuF₂粉末放置在所述不锈钢支架前面7~9mm处，采用热扩散方法将所述CuF₂粉末掺杂到所述氧化亚铜薄膜中，从而生成掺氟氧化亚铜薄膜。

较佳地，所述的掺氟氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，步骤A中，所述反应性共溅射过程在氧气流为1sccm、氩气流为12sccm条件下进行。

较佳地，所述的掺氟氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，步骤A中，所述反应性共溅射气压为1.5~2.5Pa，反应性共溅射电压为300~400V，反应性共溅射时间为50~70min。

较佳地，所述的掺氟氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，步骤A中，所述反应性共溅射气压为2Pa，反应性共溅射电压为350V，反应性共溅射时间为60min。

较佳地，所述的掺氟氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，步骤B中，所述热扩散过程在氩气流为100sccm的条件下进行。

较佳地，所述的掺氟氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，步骤B中，所述管式炉内的气压为350~450Pa。

较佳地，所述的掺氟氧化亚铜薄膜的制备方法，其中，步骤B中，所述热扩散温度为900~1200℃，热扩散时间为25~35min。

一种掺氟氧化亚铜薄膜，其中，采用如上所述的制备方法制成。

有益效果：本发明先通过反应共溅射沉积技术制备氧化亚铜薄膜，然后再通过简单管式炉装置采用热扩散方法将氟元素掺杂到所述氧化亚铜薄膜中，从而生成载流子迁移率高、电阻率低的掺氟氧化亚铜薄膜，可有效提高掺氟氧化亚铜薄膜制成的太阳能电池光电转换效率。本发明制备掺氟氧化亚铜薄膜的方法，其可控性强、工艺简单、制作成本低，并且生成的薄膜具有很好的附着性和重复性，可满足大规模生产需要。

附图说明

图1为本发明掺氟氧化亚铜薄膜制备方法较佳实施例流程图。

图2为本发明测得的未掺杂和实施例1及实施例2制备的掺氟氧化亚铜薄膜的X射线衍射图谱对比图。

具体实施方式

本发明提供一种掺氟氧化亚铜薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种掺氟氧化亚铜薄膜的制备方法，如图1所示，其包括步骤：

S10、将铜靶安装在磁控溅射设备的靶位上，通入高纯氧气和高纯氩气进行反应性共溅射，生成氧化亚铜薄膜；

S20、将所述氧化亚铜薄膜放入管式炉中，采用热扩散方法将CuF₂粉末掺杂到所述氧化亚铜薄膜中，从而生成掺氟氧化亚铜薄膜。

进一步，所述步骤S20具体包括：

S21、先将所述氧化亚铜薄膜放置在不锈钢支架上，然后将所述不锈钢支架放入管式炉中；

S22、将CuF₂粉末放置在所述不锈钢支架前面7~9mm处，采用热扩散方法将所述CuF₂粉末掺杂到所述氧化亚铜薄膜中，从而生成掺氟氧化亚铜薄膜。

本发明先采用反应共溅射沉积技术制备氧化亚铜薄膜，然后再通过简单管式炉装置采用热扩散方法将氟元素掺杂到所述氧化亚铜薄膜中，从而生成载流子迁移率高、电阻率低的掺氟氧化亚铜薄膜。该方法可控性强、工艺简单、并且生成的薄膜具有很好的附着性和重复性，可满足大规模生产需要。

具体来说，本发明采用石英做衬底，在溅射前先用有机溶液对基片进行超声清洗，设置本底真空为6×10^-4Pa，衬底温度为400℃，接着进行反应性共溅射，所述反应性共溅射过程是在氧气流为1sccm、氩气流为12sccm条件下进行的，所述氧气为质量百分比大于99.99%的高纯氧气，所述氩气为质量百分比大于99.999%的高纯氩气。

进一步，本发明所述反应性共溅射气压为1.5~2.5Pa，反应性共溅射电压为300~400V，反应性共溅射时间为50~70min；优选地，所述反应性共溅射气压为2Pa，反应性共溅射电压为350V，反应性共溅射时间为60min，在此条件下可使氧化亚铜薄膜均匀生长，并且具有较佳的附着性和重复性。

另外，在反应性共溅射过程完成后，将制备好的氧化亚铜薄膜放入特制的不锈钢支架上，随后放入管式炉中，所述管式炉为真空管式烧结炉，然后将一定量的提供氟元素的 CuF₂粉末放在所述不锈钢支架前8mm处，最后进行热扩散过程。在热扩散过程中要避免CuF₂粉末长时间暴露于空气中，防止其接触水蒸气变蓝。

具体地，所述热扩散过程是在氩气流量为100sccm的条件下进行的，进一步，本发明所述热扩散温度为900~1200℃，热扩散时间为25~35min，所述管式炉内的气压为350~450Pa；优选地，所述热扩散温度为950℃，热扩散时间为30min，所述管式炉内的气压为400Pa，在此条件下，所述氟元素能均匀地掺杂到所述氧化亚铜薄膜上，从而生成载流子迁移率高、电阻率低的掺氟氧化亚铜薄膜。

进一步，在生成掺氟氧化亚铜薄膜后，本发明还对其进行了XRD及霍尔测试。

一种掺氟氧化亚铜薄膜，其中，采用如上所述的制备方法制成。

基于上述方法，本发明还提供一种掺氟氧化亚铜薄膜，其采用如上所述的制备方法制成，所述掺氟氧化亚铜薄膜可用于制备太阳能电池。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

首先，将纯度为99.999 %的Cu靶材固定在靶材架上；以石英做衬底，在清洗衬底时采用丙酮、酒精和去离子水依次对衬底进行超声波清洗；溅射系统本底真空抽至6.0×10^-4Pa，通入流量为1sccm的高纯氧气和流量为12 sccm的高纯氩气，保持工作压强为2 Pa。沉积薄膜前先对Cu靶预溅射10min，以除去靶表面的氧化物和杂质。进行薄膜溅射沉积时，衬底温度为400℃，铜靶上的溅射电压为350V，溅射时间为1小时。镀膜结束后，关闭溅射源和进气阀，等待衬底温度降至室温时，依次关闭真空泵和电源以及其它的开关，取出样品。然后把溅射制备的氧化亚铜薄膜放入自制的不锈钢支架上，连同支架一起放入真空管式烧结炉的石英管中，在距离不锈钢支架前方8 mm处放置盛放CuF₂粉末的石英舟。实验中，热扩散的反应温度为950℃，压强为410Pa，CuF₂的质量为102.1mg，氩气流量为100 sccm，实验时间为30 min。扩散结束后，在温控程序控制下降温到一定值，然后进行自然降温。待通过自然降温至室温后关闭各个气体阀门、机械泵及真空计，通入气体使石英管内外压强保持一致，打开法兰，取出样品。

图2为测得的未掺杂和掺氟氧化亚铜薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。从图2可以看出，所制备的薄膜具有单一的氧化亚铜结构，而且高温扩散掺氟没有改变薄膜的结构，且薄膜的结晶性能变好。

表1为测得的未掺杂和掺氟氧化亚铜薄膜的霍尔效应测试结果。

从表 1可以看出，掺氟使氧化亚铜薄膜的载流子迁移率明显增加，电阻率减小，载流子浓度增大。进一步比较发现，扩散掺氟温度越高，载流子浓度越大，电阻率越小，但载流子迁移率变小。这是因为杂质浓度增加时，杂质散射中心数量也增加，迁移率变小。

实施例2

与实施例1不同之处在于扩散的工艺参数上，热扩散的反应温度为900℃，压强为400Pa，CuF₂的质量为100.2mg，氩气流量仍为100 sccm，实验时间仍为30 min。图2也给出了实施例2所得氧化亚铜薄膜的X射线衍射图谱。从图2可以看出，实施例1所得薄膜的结晶度比实施例2所得薄膜的结晶度更好。表1也给出了实施例2所测得的氧化亚铜薄膜的霍尔效应测试结果。从表1可以看出，实施例1所得薄膜的载流子迁移率比实施例2的低，电阻率也比实施例2的低。

实施例3

与实施例1不同之处在于，反应性共溅射过程中，溅射气压为1.5Pa、溅射电压为300V、溅射时间为50分钟；热扩散过程中，管式炉内的气压为350Pa、热扩散温度为900℃，热扩散时间为25min；通过实施例3所制得的薄膜，其结晶度比实施例2所得薄膜的结晶度更差，其载流子迁移率也比实施例2的低。

实施例4

与实施例1不同之处在于，反应性共溅射过程中，溅射齐腰为2.5Pa、溅射电压为400V、建设时间为70min；热扩散过程中，管式炉内的气压为450Pa、热扩散温度为1200℃，热扩散时间为35min。通过实施例3所制得的薄膜，其结晶度比实施例3所得薄膜的结晶度更差，其载流子迁移率也比实施例3的低。

综上所述，本发明先通过反应共溅射沉积技术制备氧化亚铜薄膜，然后再通过简单管式炉装置采用热扩散方法将氟元素掺杂到所述氧化亚铜薄膜中，从而生成载流子迁移率高、电阻率低的掺氟氧化亚铜薄膜，可有效提高掺氟氧化亚铜薄膜制成的太阳能电池光电转换效率。本发明制备掺氟氧化亚铜薄膜的方法，其可控性强、工艺简单、制作成本低，并且生成的薄膜具有很好的附着性和重复性，可满足大规模生产需要。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。