环氧树脂基多孔碳材料、活性炭复合材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种环氧树脂基多孔碳材料，同时还涉及采用该多孔碳材料制备的活性炭复合材料、制备方法及应用，属于多孔碳材料技术领域。

背景技术：

超级电容器是一种介于电池和电容器之间的新型储能原件，分为法拉第准电容器和双电层电容器。双电层电容器(EDLC)是利用电解质的正负离子在多孔电极/电解液界面分离所形成的双电层来储存能量。由于其特殊的储能机理，加之具有较高的能量密度和功率密度，在很大程度上弥补了传统电池和电容器的不足，已在电子通讯、信息技术、电动汽车等领域得到广泛应用。

双电层电容器的能量密度和功率密度与电极材料的比电容、内阻直接相关。目前常用的电极材料包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯等。活性炭由于廉价、易得和电化学性能稳定，在双电层电容器中得到了广泛应用。一般认为，双电层电容器的比电容随活性炭材料的比表面积增加而增大。但研究表明，比电容不仅与比表面积有关，还与材料的导电性以及与电解液的相容性等相关。而上述电极材料普遍存在比电容值低、导电性能差的问题，严重影响了双电层电容器整体性能的提升。

公布号CN104300150A的发明专利公开了一种以沥青基纳米多孔碳材料制备的负极材料，该多孔碳材料是将沥青溶于无水四氯化碳，再加入无水三氯化铝作为催化剂进行Friedel-Crafts反应，加入反应终止剂终止反应，反应产物经炭化、活化制得；多孔碳材料进一步与石墨包覆改性，再经炭化、石墨化，得到电池用负极材料。该材料具有极强的吸液、保液能力，能有效改善电池的循环性能。但是，电池的综合性能还有待进一步提升。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种环氧树脂基多孔碳材料。

同时，本发明还提供一种上述多孔碳材料的制备方法。

再者，本发明提供一种以上述多孔碳材料为原料制备的活性炭复合材料。

最后，本发明提供一种活性炭复合材料的制备方法及应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

环氧树脂基多孔碳材料，先由环氧树脂、四氯化碳在三氯化铝的催化作用下反应制备前躯体材料，前躯体材料经炭化处理，即得。

所述反应为Friedel-Crafts交联反应，以加热回流的方式进行，回流温度30～80℃。待反应进行2～72h，加入反应终止剂终止反应即可。反应终止剂可采用乙醇与水的混合液，以体积比计，乙醇:水＝1:1～2。

所述反应中各原料用量为：环氧树脂1.0g，四氯化碳(无水)40～100mL，三氯化铝(无水)5～10g。

所述炭化处理为：在惰性气氛、温度200～400℃下保温1～12h。惰性气氛如氩气、氮气气氛等。

优选的，炭化处理前，在前躯体材料中加入碳纳米管(纤维状)，混匀后加热炭化，即得环氧树脂基(纳米)多孔碳材料。前躯体材料与碳纳米管的质量比为5～20:1～5。

环氧树脂基多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、三氯化铝加入四氯化碳中，在温度30～80℃下回流反应2～72h，终止反应；分离出固体产物(也即前躯体材料)，炭化处理，即得。

所述反应为Friedel-Crafts交联反应，以加热回流的方式进行。终止反应可加入反应终止剂，反应终止剂可采用乙醇与水的混合液，以体积比计，乙醇:水＝1:1～2。

所述反应中各原料用量为：环氧树脂1.0g，四氯化碳(无水)40～100mL，三氯化铝(无水)5～10g。

所述炭化处理为：在惰性气氛、温度200～400℃下保温1～12h。惰性气氛如氩气、氮气气氛等。

优选的，炭化处理前，在固体产物中加入碳纳米管(纤维状)，混匀后加热炭化，即得环氧树脂基(纳米)多孔碳材料。固体产物与碳纳米管的质量比为5～20:1～5。

活性炭复合材料，由上述环氧树脂基多孔碳材料与活性炭混合后，经热解、活化处理制备得到。

所述混合前各原料用量为：环氧树脂基多孔碳材料10～30g，活性炭50～100g。

所述热解为：在惰性气氛、温度400～900℃下保温12～24h。惰性气氛如氩气、氮气气氛等。

所述活化处理为：在热解产物中加入活化剂，惰性气体中，加热升温至650～900℃，保温0.5～3h，即可。

所述活化剂为氢氧化钾，热解产物与氢氧化钾的质量比为50～100:0.1～2。

所述惰性气氛为气流流通的氮气气氛。加热前，先在室温下以流量240mL/min通氮气1h；加热升温过程中，调节氮气流量240～1500mL/min；保温过程持续通氮气；待活化完毕，在氮气保护下降至室温，即可。加热升温的速度为5～10℃/min。

活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将环氧树脂基多孔碳材料与活性炭混合均匀，在惰性气氛、温度400～900℃下热解12～24h，粉碎备用；

2)在粉碎的热解产物中加入活化剂，惰性气氛中，加热升温至650～900℃，保温0.5～3h，即得。

步骤1)中各原料用量为：环氧树脂基多孔碳材料10～30g，活性炭50～100g。

步骤1)中惰性气氛可采用氩气或氮气气氛等。

步骤2)中活化剂为氢氧化钾。热解产物与氢氧化钾的质量比为50～100:0.1～2。

步骤2)中惰性气氛为气流流通的氮气气氛。加热前，先在室温下以流量240mL/min通氮气1h；加热升温过程中，调节氮气流量240～1500mL/min；保温过程持续通氮气；待活化完毕，在氮气保护下降至室温，即可。加热升温的速度为5～10℃/min。

活性炭复合材料的应用，具体为：作为电极材料(如负极材料)在电池、电容器或超级电容器(如双电层电容器)中的应用。

本发明的有益效果：

本发明利用Friedel-Crafts反应对环氧树脂进行造孔改性，能增大环氧树脂基碳材料的比表面积，将其包覆于活性炭表面能进一步增大活性炭复合材料的比表面积，提高材料的吸液保液能力，并且包覆层与有机电解液的相容性良好，有利于提高负极材料在高电压下的结构稳定性。由此制备的电容器具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好、低温性能佳等特性。

相较沥青基多孔碳材料，环氧树脂含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，能提高其与电解液的相容性。其表面丰富的活性基团能使其自身与活性炭吸附结合，从而提高复合材料的结构稳定性。同时，环氧树脂具有较低的热收缩性、较高的比表面积和导电性，能进一步降低复合材料在使用过程中的膨胀率，并提高其导电性，最终改善电容器的综合性能。

本发明在环氧树脂基多孔碳材料中掺杂具有高比表面积、高导电率的纤维状碳纳米管，能在包覆层中形成网状结构，一方面提高材料的导电率和吸液保液能力，另一方面提高内核活性炭的结构稳定性，降低其膨胀率。并且，在由掺入碳纳米管的环氧树脂基多孔碳材料制备的活性炭复合材料中，活性炭与电解液的直接接触减少，副反应发生几率降低，同时多孔碳材料与电解液的相容性良好，加之其较大的比表面积，能显著提高复合材料的电荷储存能力。

本发明采用氢氧化钾活化活性炭复合材料，能进一步提高材料的比表面积，其制备工艺简单、操作简便，过程易于控制，且安全可靠。

附图说明

图1为实施例4中活性炭复合材料的SEM图；

图2为实施例4及对比例1中超级电容器的充放电曲线比较图。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

环氧树脂基多孔碳材料，由以下步骤制备得到：

1)将1g环氧树脂加入40mL无水四氯化碳中，搅拌至环氧树脂完全溶解，得到环氧树脂基四氯化碳溶液；同时将8g无水三氯化铝置于反应容器中，加入16mL无水四氯化碳，回流溶解后，加入环氧树脂基四氯化碳溶液，80℃、搅拌条件下加热回流，进行Friedel-Crafts反应；待反应进行60h，加入200mL乙醇/水混合液(体积比1:1)终止反应，过滤得到固体产物，洗涤后过滤、干燥，得到前躯体材料；

2)将前躯体材料置于炭化炉中，在氮气气氛中加热至300℃，保温处理6h，得到环氧树脂基多孔碳材料。

实施例2

活性炭复合材料，由以下步骤制备得到：

1)取20g采用实施例1中方法制备的环氧树脂基多孔碳材料，与80g活性炭混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛、800℃下热解16h，热解完毕，降至室温，粉碎后过100目筛网备用；

2)取80g热解产物，与1g氢氧化钾在玛瑙研钵中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式电阻炉的陶瓷管内，先在室温下以流量240mL/min通氮气1h，再以8℃/min的升温速度、在800mL/min氮气流量下升至800℃，保温2h，保温结束，在氮气保护下降至室温，得到活性炭复合材料。

超级电容器，采用上述活性炭复合材料作为负极材料、LiNi_0.5Mn_l.50₄为正极材料制备正、负极(正、负极的质量比为1:3)，以LiPF₆/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，充放电电位区间为3.0V，采用卷绕方式组装，即得。

实施例3

环氧树脂基多孔碳材料，由以下步骤制备得到：

1)将1g环氧树脂加入30mL无水四氯化碳中，搅拌至环氧树脂完全溶解，得到环氧树脂基四氯化碳溶液；同时将5g无水三氯化铝置于反应容器中，加入10mL无水四氯化碳，回流溶解后，加入环氧树脂基四氯化碳溶液，80℃、搅拌条件下加热回流，进行Friedel-Crafts反应；待反应进行60h，加入200mL乙醇/水混合液(体积比1:1)终止反应，过滤得到固体产物，洗涤后过滤、干燥，得到前躯体材料；

2)取10g采用步骤1)中操作制备的前躯体材料，与2g碳纳米管混合均匀后置于炭化炉中，在氮气气氛中加热至300℃，保温处理6h，得到环氧树脂基多孔碳材料。

实施例4

活性炭复合材料，由以下步骤制备得到：

1)取20g采用实施例3中方法制备的环氧树脂基多孔碳材料，与80g活性炭混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛、800℃下热解16h，热解完毕，降至室温，粉粹后过100目筛网备用；

2)取80g热解产物，与1g氢氧化钾在玛瑙研钵中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式电阻炉的陶瓷管内，先在室温下以流量240mL/min通氮气1h，再以8℃/min的升温速度、在800mL/min氮气流量下升至800℃，保温2h，保温结束，在氮气保护下降至室温，得到活性炭复合材料。

超级电容器，采用上述活性炭复合材料作为负极材料，其他同实施例2。

取上述活性炭复合材料进行电镜扫描，SEM图见图1。

实施例5

环氧树脂基多孔碳材料，由以下步骤制备得到：

1)将1g环氧树脂加入80mL无水四氯化碳中，搅拌至环氧树脂完全溶解，得到环氧树脂基四氯化碳溶液；同时将10g无水三氯化铝置于反应容器中，加入20mL无水四氯化碳，回流溶解后，加入环氧树脂基四氯化碳溶液，30℃、搅拌条件下加热回流，进行Friedel-Crafts反应；待反应进行72h，加入100mL乙醇/水混合液(体积比1:2)终止反应，过滤得到固体产物，洗涤后过滤、干燥，得到前躯体材料；

2)取5g采用步骤1)中操作制备的前躯体材料，与1g碳纳米管混合均匀后置于炭化炉中，在氮气气氛中加热至400℃，保温处理1h，得到环氧树脂基多孔碳材料。

实施例6

活性炭复合材料，由以下步骤制备得到：

1)取10g采用实施例5中方法制备的环氧树脂基多孔碳材料，与50g活性炭混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛、400℃下热解24h，热解完毕，降至室温，粉粹后过160目筛网备用；

2)取50g热解产物，与0.1g氢氧化钾在玛瑙研钵中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式电阻炉的陶瓷管内，先在室温下以流量240mL/min通氮气1h，再以10℃/min的升温速度、在1500mL/min氮气流量下升至650℃，保温3h，保温结束，在氮气保护下降至室温，得到活性炭复合材料。

超级电容器，采用上述活性炭复合材料作为负极材料，其他同实施例2。

实施例7

环氧树脂基多孔碳材料，由以下步骤制备得到：

1)将1g环氧树脂加入40mL无水四氯化碳中，搅拌至环氧树脂完全溶解，得到环氧树脂基四氯化碳溶液；同时将8g无水三氯化铝置于反应容器中，加入16mL无水四氯化碳，回流溶解后，加入环氧树脂基四氯化碳溶液，50℃、搅拌条件下加热回流，进行Friedel-Crafts反应；待反应进行2h，加入500mL乙醇/水混合液(体积比1:2)终止反应，过滤得到固体产物，洗涤后过滤、干燥，得到前躯体材料；

2)取20g采用步骤1)中操作制备的前躯体材料，与5g碳纳米管混合均匀后置于炭化炉中，在氮气气氛中加热至200℃，保温处理12h，得到环氧树脂基多孔碳材料。

实施例8

活性炭复合材料，由以下步骤制备得到：

1)取30g采用实施例7中方法制备的环氧树脂基多孔碳材料，与100g活性炭混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下热解12h，热解完毕，降至室温，粉粹后过160目筛备用；

2)取100g热解产物，与2g氢氧化钾在玛瑙研钵中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式电阻炉的陶瓷管内，先在室温下以流量240mL/min通氮气1h，再以5℃/min的升温速度、在240mL/min氮气流量下升至900℃，保温0.5h，保温结束，在氮气保护下降至室温，得到活性炭复合材料。

超级电容器，采用上述活性炭复合材料作为负极材料，其他同实施例2。

对比例1

超级电容器，以LiNi_0.5Mn_l.50₄为正极材料制备正极片，以市售活性炭为负极材料制备负极片(正、负极的质量比为1:3)，其他同实施例2。

对比例2

沥青基多孔碳材料，由以下步骤制备得到：

1)将1g沥青加入40mL无水四氯化碳中，搅拌至沥青完全溶解，得到沥青基四氯化碳溶液；同时将8g无水三氯化铝置于反应容器中，加入16mL无水四氯化碳，回流溶解后，加入沥青基四氯化碳溶液，80℃、搅拌条件下加热回流，进行Friedel-Crafts反应；待反应进行60h，加入200mL乙醇/水混合液(体积比1:1)终止反应，过滤得到固体产物，洗涤后过滤、干燥，得到前躯体材料；

2)取10g采用步骤1)中操作制备的前躯体材料，与2g碳纳米管混合均匀后置于炭化炉中，在氮气气氛中加热至300℃，保温处理6h，得到沥青基多孔碳材料。

活性炭复合材料，由以下步骤制备得到：

1)取20g由上述方法制备的沥青基多孔碳材料，与80g活性炭混合均匀后置于管式炉中，在氮气气氛、800℃下热解16h，热解完毕，降至室温，粉粹后过100目筛网备用；

2)取80g热解产物，与1g氢氧化钾在玛瑙研钵中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式电阻炉的陶瓷管内，先在室温下以流量240mL/min通氮气1h，再以8℃/min的升温速度、在800mL/min氮气流量下升至800℃，保温2h，保温结束，在氮气保护下降至室温，得到活性炭复合材料。

超级电容器，采用上述活性炭复合材料作为负极材料，其他同实施例2。

试验例

电化学性能测试：分别取实施例2、4、6、8及对比例1、2中超级电容器进行电化学性能测试。

比容量计算方法为：充放电电流密度3.4A·m^-2，充放电电压范围0～3.0V。电容器电容量的计算公式为：C＝(I×t)/U；式中，C为电容器模拟元件的电容量值(F)，I为放电电流(A)，t为放电时间(S)，U为放电电压(V)。

单电极比容量的计算公式为：Cs＝2C/m；式中，m为单电极的质量。

测试结果见下表1及图2。

表1实施例及对比例中超级电容器的电化学性能比较

由表1、图2可知，实施例4中超级电容器的充放电曲线在1.4V左右出现拐点，低于1.4时电压迅速升高，介于1.4～3.0V时曲线接近线性，且斜率明显小于对比例1中超级电容器。

线性充放电曲线的平均电压可用中值电压替代，实施例4中LiNi_0.5Mn_l.50₄/AC体系的平均电压近似(l.4+2.8)/2＝2.1V，远高于对比例1中平均输出电压2.8/2＝1.4V。

以正、负极活性物质的总质量计算电容器的比容量，实施例4、6、8中混合体系的比容量为24.8～26.2mAh/g，远高于对比例1、2中电容器比容量14.2～17.6mAh/g。

电容器比能量的计算公式为：E＝U×I×t＝U×Q；式中，u(V)为电压，Q为比容量(Ah/kg或者mAh/g)。由充放电曲线图不难发现，电容器的比能量实际上等于放电曲线与x轴围成面积的大小。以梯形近似计算得到LiNi_0.5Mn_l.50₄/AC体系的比能量为58.3～60.5Wh/g，远高于对比例1、2中电容器的比能量18.5～23.2Wh/g。说明本发明中活性炭复合材料有利于提高电容器的比容量和比能量。