技术领域本发明涉及一种锂离子电池负极用SnO2复合材料的制备，具体涉及一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于高的能量和功率密度，被广泛应用于移动式电子设备(如手机、电脑、相机等)、混合式电动汽车。因此，锂离子电池成为研究热点。目前对于锂离子电池的研究主要有三个方面，正极材料、负极材料以及电解液，相对而言负极材料的研究相对较缓慢。目前，SnO2由于较高的理论容量(1493mAhg-1)成为研究的热点。但是SnO2在嵌锂过程中具有一定的体积膨胀，并且导电性低，这极大影响了SnO2作为锂离子电池的电化学性能。在现有的解决办法中，与碳复合是最常见的一种提高SnO2导电性的方法。常见的碳源有多壁碳纳米管、石墨烯等。多壁碳纳米管由于其一维管状结构、高导电性、高比表面等优点成为与SnO2复合的理想碳源。TangYanlong等以SnCl4为锡源，采用层层吸附和原位沉淀的方法制备出了SnO2/CNTs复合材料，在50mAg-1的电流密度下可逆容量保持在500mAhg-1(Y.L.Tang,F.Hou,M.Y.Chang,J.C.Liu,A.R.Guo.PreparationandElectrochemicalLithiumStorageofTinOxideCoatedCarbonNanotubeComposites.RareMetalMaterialsandEngineering.44(2015)558-561.)。Jeng-YuLin等采用微波水热法制备的SnO2/CNTs，在0.1C下，50次循环后的容量为526mAhg-1(J.Y.Lin,M.H.Chou,Y.C.Kuo.Rapidsynthesisoftinoxidedecoratedcarbonnanotubenanocompositiesasanodematerialsforlithium-ionbatteries.JournalofAlloysandCompounds.589(2014)472-478)。可见，与碳纳米管的复合在一定程度上能够提升纯SnO2的电化学性能，但是目前的报道仅限于SnO2纳米颗粒生长在碳纳米管的表面，这仍然无法解决SnO2在循环过程中的体积膨胀问题。
技术实现要素：
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法，在SnO2/CNTs表面均匀包覆一层碳，有效的缓解了SnO2的体积膨胀，大大的提高了SnO2/CNTs复合材料的循环稳定性；所制备的C/SnO2/CNT复合材料中氧化锡纳米颗粒生长在碳纳米管表面，外围包覆一层厚度为5～20nm的碳。为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中，得到溶液A，向溶液A中加入锡源，得到均匀分散的溶液B；再向溶液B中加入糖类碳源，搅拌均匀后，得到溶液C；其中，羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为10～200mg：0.36～3.1g：0.1～1.5g；2)将溶液C转移至水热釜中，在120～210℃温度下水热反应1～6h，反应结束后冷却至室温，然后分离出粉体、洗涤、干燥，得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。本发明进一步的改进在于，步骤1)中向溶液A中加入锡源后先搅拌均匀后超声处理，得到均匀分散的溶液B。本发明进一步的改进在于，超声的功率为50～100W，温度为40～80℃下超声60～300min。本发明进一步的改进在于，步骤1)中溶液A中羧基化的碳纳米管的浓度为0.11～10mg·mL-1。本发明进一步的改进在于，步骤1)中锡源为SnCl4或SnCl2·2H2O。本发明进一步的改进在于，步骤1)中糖类碳源为葡萄糖、果糖或蔗糖。本发明进一步的改进在于，步骤1)中羧基化的碳纳米管的内径为8～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。本发明进一步的改进在于，步骤2)中水热釜的体积填充比为20％～90％；步骤2)中干燥具体采用冷冻干燥；步骤2)中洗涤具体是采用水和无水乙醇反复洗涤3～8次。本发明进一步的改进在于，步骤2)中水热反应是在微波水热反应仪中进行的；以10℃·min-1的升温速率升温至120～210℃。本发明进一步的改进在于，所制备的C/SnO2/CNT复合材料为核壳结构，其中，氧化锡纳米颗粒长在碳纳米管表面，氧化锡外围包覆一层厚度为5～20nm的碳。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明采用羧基化的碳纳米管为基体，首先制备出原位生长的SnO2/CNT复合材料，SnO2纳米颗粒均匀生长在CNTs的表面；然后糖类碳源溶解在水中可以有效吸附在SnO2/CNT复合材料的表面，接着在高温高压的水热釜中热解产生碳，这样就原位包覆在了SnO2/CNT表面，制备出具有核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料，并且本发明可以通过控制加入糖类碳源的质量来控制包覆在SnO2/CNT表面的碳层厚度(5～20nm)，进一步来调控具有最佳电化学性能的核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。将该复合材料作为锂离子电池负极材料，与SnO2/CNT负极材料相比其循环稳定性大大提升。本发明使用的微波水热反应，制备方法简单，重复性高、反应温度低、周期短、能耗低，适合大规模生产制备的需要，在锂离子电池应用方面具有显著的科学意义。进一步的，本发明以SnCl4和SnCl2·2H2O作为锡源，葡萄糖、果糖、蔗糖为碳源，采用水热法制备了具有核壳结构的C/SnO2/CNT复合电极材料。进一步的，本发明中向溶液A中加入锡源后先搅拌均匀后超声处理，得到均匀分散的溶液B，这样先搅拌使锡源完全溶解后再进行超声处理，在超声处理的过程中更多的锡离子吸附在碳纳米管的表面，有利于制备原位生长的SnO2/CNT复合材料。进一步的，水热反应是在微波水热反应仪中进行的，微波水热所产生的热场比较均匀，有利于可控合成形貌均匀的产物。附图说明图1为实施例1所制备的C/SnO2/CNT复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；图2为实施例1所制备的C/SnO2/CNT复合材料的扫描电镜(SEM)照片；图3为实施例1所制备的C/SnO2/CNT复合材料的电化学性能图；其中，Cyclenumber：循环次数；Capacity：容量。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。实施例11)将30mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于80mL去离子水中，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.375mg·mL-1；向溶液A中加入0.6765gSnCl2·2H2O，先搅拌均匀，后在40℃超声处理(50W)30min得到均匀分散的溶液B；再向溶液B中加入0.3g葡萄糖，搅拌均匀后得到溶液C；其中，羧基化的碳纳米管的内径为8～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，控制体积填充比为80％，密封水热釜后放置于微波水热反应仪中，以10℃·min-1的升温速率升温至150℃温度下水热反应2h，反应结束后随炉冷却至室温，然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤3次，冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料；参见图1，用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnO2/CNTs复合物粉体)，发现样品与JCPDS编号为41-1445的四方晶系的SnO2结构一致，但没有比较明显的碳峰出现，可能是碳在26°的峰被SnO2在此处的峰掩盖。参见图2，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的SnO2颗粒生长在CNTs的表面，并且外围被一层厚度为5～20nm的碳包覆。以所制备的核壳结构的C/SnO2/CNTs复合材料作为锂离子电池负极材料，组装成电池，使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能。参见图3，可以看出核壳结构C/SnO2/CNTs作为锂离子电池负极材料，相比于SnO2/CNTs复合材料具有较高的容量和较好的循环稳定性。实施例21)将50mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于80mL去离子水中，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.625mg·mL-1；向溶液A中加入0.86gSnCl4，先搅拌均匀，后在60℃超声处理(80W)60min得到均匀分散的溶液B；再向溶液B中加入0.5g葡萄糖，搅拌均匀后得到溶液C；其中，羧基化的碳纳米管的内径为8～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，控制体积填充比为80％，密封水热釜后放置于微波水热反应仪中，以10℃·min-1的升温速率升温至120℃温度下水热反应5h，反应结束后随炉冷却至室温，然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤8次，冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料；实施例31)将60mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于60mL去离子水中，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为1mg·mL-1；向溶液A中加入1.353gSnCl2·2H2O，先搅拌均匀，后在50℃超声处理(100W)120min得到均匀分散的溶液B；再向溶液B中加入0.2g果糖，搅拌均匀后得到溶液C；其中，羧基化的碳纳米管的内径为8～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，控制体积填充比为60％，密封水热釜后放置于微波水热反应仪中，以10℃·min-1的升温速率升温至180℃温度下水热反应2h，反应结束后随炉冷却至室温，然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤5次，冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料；实施例41)将10mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于90mL去离子水中，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.11mg·mL-1；向溶液A中加入0.72gSnCl2·2H2O，先搅拌均匀，后在50℃超声处理(90W)90min得到均匀分散的溶液B；再向溶液B中加入0.4g蔗糖，搅拌均匀后得到溶液C；其中，羧基化的碳纳米管的内径为8～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，控制体积填充比为90％，密封水热釜后放置于微波水热反应仪中，以10℃·min-1的升温速率升温至160℃温度下水热反应4h，反应结束后随炉冷却至室温，然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤6次，冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料；实施例51)将30mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于90mL去离子水中，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.33mg·mL-1；向溶液A中加入1.353gSnCl4，先搅拌均匀，后在80℃超声处理(80W)150min得到均匀分散的溶液B；再向溶液B中加入0.5g蔗糖，搅拌均匀后得到溶液C；其中，羧基化的碳纳米管的内径为8～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，控制体积填充比为90％，密封水热釜后放置于微波水热反应仪中，以10℃·min-1的升温速率升温至200℃温度下水热反应1h，反应结束后随炉冷却至室温，然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤7次，冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料；上述实施例1～5中，CNTs选自羧基化的多壁碳纳米管TNM5(内径为5～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm)，羧基化的多壁碳纳米管除了TNM5，还包括TNM7、TNM8。实施例61)将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中，得到溶液A，向溶液A中加入锡源，先搅拌均匀后在70℃下超声处理，得到均匀分散的溶液B；再向溶液B中加入糖类碳源，搅拌均匀后，得到溶液C；其中，羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为10mg：3.1g：1.5g；其中，溶液A中羧基化的碳纳米管的浓度为10mg·mL-1；超声的功率为60W，超声时间为300min；羧基化的碳纳米管的内径为8～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。2)将溶液C转移至水热釜中，水热釜的体积填充比为20％；于微波水热反应仪中以10℃·min-1的升温速率升温至210℃下水热反应1h，反应结束后冷却至室温，然后分离出粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤8次、冷冻干燥，得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。实施例71)将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中，得到溶液A，向溶液A中加入锡源，先搅拌均匀后在65℃下超声处理，得到均匀分散的溶液B；再向溶液B中加入糖类碳源，搅拌均匀后，得到溶液C；其中，羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为200mg：2g：0.1g；其中，溶液A中羧基化的碳纳米管的浓度为6mg·mL-1；超声的功率为70W，超声时间为200min；羧基化的碳纳米管的内径为8～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。2)将溶液C转移至水热釜中，水热釜的体积填充比为40％；于微波水热反应仪中以10℃·min-1的升温速率升温至120℃下水热反应6h，反应结束后冷却至室温，然后分离出粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤5次、冷冻干燥，得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。实施例81)将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中，得到溶液A，向溶液A中加入锡源，先搅拌均匀后在40℃下超声处理，得到均匀分散的溶液B；再向溶液B中加入糖类碳源，搅拌均匀后，得到溶液C；其中，羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为100mg：0.36g：0.8g；其中，溶液A中羧基化的碳纳米管的浓度为3mg·mL-1；超声的功率为100W，超声时间为250min；羧基化的碳纳米管的内径为8～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。2)将溶液C转移至水热釜中，水热釜的体积填充比为50％；于微波水热反应仪中以10℃·min-1的升温速率升温至120℃下水热反应5h，反应结束后冷却至室温，然后分离出粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤5次、冷冻干燥，得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。本发明以SnCl4和SnCl2·2H2O作为锡源，葡萄糖、果糖、蔗糖为碳源，采用一步微波水热法制备了C/SnO2/CNTs复合材料，由于该复合材料中SnO2纳米颗粒生长在CNTs的表面，并且外围被一层厚度为5～20nm的碳包覆，具有较好的结构稳定性，能够有效缓解SnO2在嵌锂过程中的体积膨胀问题。因此，以其作为锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能(例如，较高的容量，具有较好的循环稳定性)；本发明使用的制备方法简单，反应温度低、周期短、能耗低，因此在锂离子电池应用方面具有很大的科学意义。