一种动力锂离子电池的制作方法

本发明涉及一种电池，尤其涉及一种动力锂离子电池。

背景技术：

众所周知，锂离子电池具有电压高、比能量大、充放电寿命长、放电性能稳定、使用安全、对环境友好等优点，越来越得到人们的广泛应用。

锂离子电池的工作温度一般在-20℃到60℃范围内，而随着锂离子电池在电动汽车中的应用，其低温使用范围在-20℃以下，特别是在北方寒冷地区，动力锂离子电池的使用温度有时达到-40℃。有文献报道，在-40℃时，电池放电容量极低甚至不能放。从锂离子电池的影响因素看，大部分与电解液有关。因此，可以通过优化电解液的结构来改进锂离子电池的低温放电性能，如选择工作温度范围宽的溶剂；考虑混合溶剂体系，从而解决电解液的安全性和环境适应性；选择合适的溶质，提高电池的环境适应性；添加适量的对低温有利的添加剂，改善成膜性能，保证电极/电解液的界面稳定性进而提高电池的低温性能。

除了低温性能，动力锂离子电池的另一个瓶颈是动力电池的寿命。现有的三元正极材料的锂离子电池的循环寿命可以达到800-1000次，如果每隔2天充电一次，则动力电池的使用寿命仅为5年左右。如果动力电池的使用寿命能提高，则能够有效地降低动力电池的使用成本，从而极大地推动纯电动汽车的普及。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种动力锂离子电池，其具有良好的低温性能和循环寿命。

本发明的研究人员在长期研究中发现，隔膜基体层的两个侧面上的有机无机层分别含有平均粒径不同的锆钛酸钡，能够有效地提高锂离子电池的循环寿命，这可能是因为隔膜两侧的不同粒径的锆钛酸钡提高了锂离子在隔膜中的扩散性能，进而提高了循环性能。

本发明的研究人员在长期研究中还发现，电解液中添加亚硒酸钠之后，锂离子电池在-40℃的低温下仍然能够进行大电流充放电，这可能是亚硒酸根离子和钠离子增强了固体电解质界面(SEI)膜的低温稳定性和锂离子在电解液中的低温扩散能力，从而提高了锂离子电池的低温性能。

本发明的技术方案如下：一种动力锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳和极柱，隔膜包括聚合物基体层和分布在聚合物基体层两侧面的有机无机层，两个有机无机层分别含有平均粒径不同的无机颗粒，其中一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.05-0.1μm，另一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.15-0.2μm，无机颗粒包括锆钛酸钡，电解液包括有机溶剂、锂盐和温度添加剂，温度添加剂包括亚硒酸钠。

优选的是，所述聚合物基体层的厚度为10-40μm，所述有机无机层的厚度为0.8-1μm。

优选的是，所述无机颗粒占有机无机层的6-15wt％。

优选的是，所述聚合物为乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、磺化丁基橡胶、磺化丁苯橡胶、羧酸化聚苯乙烯、羧酸化聚乙烯和磺化聚苯乙烯中的一种或多种。

优选的是，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。

优选的是，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。

优选的是，所述温度添加剂占所述电解液的质量百分比为5～15％。

本发明具有以下优点：

1、隔膜基体层的两个侧面上的有机无机层分别含有平均粒径不同的锆钛酸钡，有效地提高了锂离子电池的循环寿命。

2、在锂离子电池的电解液中添加亚硒酸钠，提高了锂离子电池的低温性能。

3、本发明的动力锂离子电池在电动汽车上应用，能有效的降低电动汽车的成本，拓宽电动汽车的使用区域，特别是在寒冷地区。

附图说明

图1是本发明的动力锂离子电池内部结构图。

图2是本发明的实施例1和对比例1的循环寿命测试图。

图3是本发明的实施例1和对比例2的低温测试图。

具体实施方式

为更好的说明本发明，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

如图1所示，本发明的动力锂离子电池，包括正极2、负极3、隔膜5、电解液(未标注)、外壳1和极柱4。电池尺寸为36mm×130mm×155mm。

正极2包括正极活性物质、粘结剂和导电剂。正极活性物质包括一种以上的能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。作为这样的正极材料，例如，包括氧化锂、硫化锂、含锂的层间化合物，或含锂化合物如磷酸锂化合物。特别地，包含锂和过渡金属元素的复合氧化物或者包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是优选的。尤其是，包含钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)和钛(Ti)中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的。其化学式通过例如Li_xM_IO₂或Li_yM_IIPO₄表示。在式中，M_I和M_II包含一种以上过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。

作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，包括锂-钴复合氧化物(LiCoO₂)、锂-镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂-镍-钴复合氧化物[Li_xNi_(1-z)Co_zO₂(z＜1)]、锂-镍-钴-锰复合氧化物[Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂(v+w＜1)]、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn₂O₄)等。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例，例如包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)、锂-铁-锰磷酸盐化合物[LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1)]等。

作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，进一步包括其他金属化合物或高分子材料。作为其他金属化合物，例如，包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；以及二硫化物如二硫化钛和二硫化钼。作为高分子材料，例如，包括聚苯胺、聚噻吩等。

正极可以包含导电剂和/或粘结剂。作为导电剂，例如，包括碳材料如石墨、炭黑和柯琴黑(ketjenblack)。可以单独使用其中的一种，或者通过混合使用它们中的两种以上。而且，除了碳材料外，还可以使用金属材料、导电高分子材料等，只要该材料具有导电性。作为粘结剂，例如，包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶，或高分子材料如聚偏二氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者通过混合使用它们中的两种以上。

负极3包括负极活性物质、粘结剂、导电剂和循环添加剂。负极活性物质可以是石墨，因为石墨具有大的电化学当量并且能够提供高能量密度。作为石墨，天然石墨和人造石墨均是优选的。粘结剂可以是聚偏氟乙烯，其显示出高的锂迁移性，并且获得了优异的循环特性。导电剂是纳米碳纤维、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种。

隔膜5将正极2与负极3分开，防止由于两个电极的接触引起的电流短路，并使锂离子通过。隔膜包括聚合物基体层和分布在聚合物基体层两侧面的有机无机层，两个有机无机层分别含有平均粒径不同的无机颗粒，其中一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.05-0.1μm，另一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.15-0.2μm，所述无机颗粒包括锆钛酸钡。无机颗粒还进一步包括氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜和氧化锰中的一种或多种。聚合物为乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、磺化丁基橡胶、磺化丁苯橡胶、羧酸化聚苯乙烯、羧酸化聚乙烯和磺化聚苯乙烯中的一种或多种。

聚合物基体的制备是通过将聚合物(例如乙烯-丙烯酸共聚物)与水滑石(平均粒径为57nm)混合，经单螺杆挤出机挤出(转速150r/min，温度170度)，制备出母粒；然后将母粒与聚乙烯基体混合，在双螺杆挤出机中以300r/min的转速挤出制备隔膜聚合物基体材料；然后采用纺丝法将复合材料制成聚合物基体层。

有机无机层的制备是将乙烯-丙烯酸共聚物、锆钛酸钡、氧化铝混合，经单螺杆挤出机挤出(转速150r/min，温度170度)，制备有机无机层。

隔膜的制备是将无机涂层材料热压到聚合物基体的两个侧表面上，得到隔膜。其中，聚合物基体层的厚度为10-40μm，所述有机无机层的厚度为0.8-1μm

电解液浸渍在隔膜5中。电解液包含有机溶剂、锂盐和温度添加剂。温度添加剂为亚硒酸钠。

作为溶剂，例如，可以包括室温熔融盐如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯、亚硫酸亚乙酯以及双三氟甲基磺酰亚胺基三甲基己基铵。可以单独使用上述溶剂中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的，由于由此能够获得优异的电池容量、优异的循环特性以及优异的存储特性。在这种情况下，尤其是，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mpa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物是优选的。从而，可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率，因而可以获得更高的效果。

作为锂盐，例如，包括锂盐如六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂[Li(C₂F₅SO₂)₂N]、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂[Li(CF₃SO₂)₂N]、三(三氟甲基磺酰基)甲基锂[LiC(SO₂CF₃)₃]、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。可以单独使用电解质盐中的一种，或可以通过混合使用它们中的两种以上。特别地，优选包含六氟磷酸锂(LiPF₆)。

本发明的动力锂离子电池可以采用本领域中现有的技术进行生产。举例如下：

首先，通过在正极集电体上形成正极活性物质层而形成正极。将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合以制备正极混合物，将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料涂覆正极集电体，并使溶剂干燥。之后，将所得物通过辊压机等压制成型，以形成正极活性物质层。此外，正极活性物质层可以通过将正极混合物粘到正极集电体上而形成。

此外，以与正极相同的方式，通过在负极集电体上形成负极活性物质层而形成负极。将作为负极活性物质的如石墨的碳材料和含锂化合物以及粘结剂混合以制备负极混合物，将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得糊状负极混合物浆料。随后，用该负极混合物浆料涂覆负极集电体，并使溶剂干燥。之后，将所得物通过辊压机等压制成型，以形成负极活性物质层。因此，形成了负极。此外，负极活性物质层可以通过将负极混合物粘到负极集电体上而形成。

接着，将正极引线借助于焊接等方式连接至正极集电体，并将负极引线借助于焊接等方式连接至负极集电体。之后，将正极和负极经由之间的隔膜进行层叠形成电芯。然后电芯装入外壳烘烤30h，进行注液、装配，化成、分容等工序，最后获得动力锂离子电池。

下面给出本发明的具体实施例来进行详细描述。

实施例1：21Ah动力锂离子电池

正极活性物质采用的是LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。粘结剂是聚偏氟乙烯。导电剂是纳米碳纤维、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种。在本实施例1中，导电剂采用乙炔黑。正极活性物质、粘结剂、导电剂的重量百分比分别为93％：4％：3％。

负极包括负极活性物质、粘结剂、导电剂和循环添加剂。负极活性物质为人造石墨，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂是纳米碳纤维，循环添加剂为锆钛酸钡。负极活性物质、粘结剂、导电剂和循环添加剂的质量份数比为100：5：5：6。

电解液采用1.2mol/L的锂盐的有机混合溶液，锂盐采用六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按摩尔比1∶1∶1∶1混合而成。温度添加剂为亚硒酸钠，占电解液的质量百分比为5％。

隔膜中一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.05μm，另一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.15μm。聚合物基体层的厚度为40μm，孔隙率41％，聚合物(乙烯-丙烯酸共聚物)占10wt％，水滑石占5wt％。有机无机层的厚度为0.9μm，其中有机物为乙烯-丙烯酸共聚物，含量为43wt％，锆钛酸钡含量为6wt％，氧化铝含量为45wt％。

对实施例1的动力锂离子电池进行低温测试：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3C电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量为额定容量的92.7％。

对实施例1的动力锂离子电池进行循环寿命测试：在常温下以3C电流进行充放电，循环2000次后，容量保持率为88.9％。

实施例2：21Ah动力锂离子电池

除一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.1μm、另一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.2μm、温度添加剂占电解液的质量百分比为15％之外，其余同实施例1。

对实施例2的动力锂离子电池进行低温测试：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3C电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量为额定容量的91.3％。

对实施例2的动力锂离子电池进行循环寿命测试：在常温下以3C电流进行充放电，循环2000次后，容量保持率为89.7％。

实施例3：21Ah动力锂离子电池

除一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.06μm、另一个有机无机层的无机颗粒平均粒径为0.18μm、温度添加剂占电解液的质量百分比为10％之外，。其余同实施例1。

对实施例3的动力锂离子电池进行低温测试：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3C电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量为额定容量的92.1％。

对实施例3的动力锂离子电池进行循环寿命测试：在常温下以3C电流进行充放电，循环2000次后，容量保持率为87.3％。

对比例1：21Ah动力锂离子电池

除不添加锆钛酸钡之外，其余同实施例1。

对对比例1的动力锂离子电池进行低温测试：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3C电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量为额定容量的91.7％。

对对比例1的动力锂离子电池进行循环寿命测试：在常温下以3C电流进行充放电，循环1000次后，容量保持率为75.1％，循环2000次后，容量保持率为30.5％。

对比例2：21Ah动力锂离子电池

除不添加亚硒酸钠之外，其余同实施例1。

对对比例2的动力锂离子电池进行-20℃测试：电池在常温下充满电后，在-20℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3C电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量为额定容量的30.2％。

对对比例2的动力锂离子电池进行-40℃测试：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3C电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量为额定容量的10.8％。

对对比例2的动力锂离子电池进行循环寿命测试：在常温下以3C电流进行充放电，循环2000次后，容量保持率为87.8％。

对比例3：21Ah动力锂离子电池

除不添加锆钛酸钡和亚硒酸钠之外，其余同实施例1。

对对比例3的动力锂离子电池进行-20℃测试：电池在常温下充满电后，在-20℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3C电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量为额定容量的29.7％。

对对比例3的动力锂离子电池进行-40℃测试：电池在常温下充满电后，在-40℃±2℃下贮存20h，然后在同一温度下，以3C电流放电，直到放电终止电压2.0V，放电容量为额定容量的9.7％。

对对比例3的动力锂离子电池进行循环寿命测试：在常温下以3C电流进行充放电，循环1000次后，容量保持率为73.4％，循环2000次后，容量保持率为28.9％。

从图2和图3可以看出，隔膜中添加了平均粒径不同的锆钛酸钡可以显著提高电池的循环性能。在电解液中添加了亚硒酸钠可以显著提高电池的低温性能。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。