本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着电动汽车的广泛发展和快速应用，对具有高比容量、高倍率充放电、长循环寿命和高安全稳定性的锂离子电池的提出了更高的要求。负极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对锂离子电池充放电容量的提高起着至关重要的作用。当前商业化的锂离子电池负极仍主要采用石墨类碳材料，然而石墨的理论储锂容量只有372mAh/g，难以满足高比容量和快速充放电动力电池的要求。研究表明，各种负极材料中，硅和锗的理论储锂容量分别高达4200和1600mAh/g，成为理想的锂离子电池负极材料。与硅相比，锗的储锂容量虽然只有硅的1/2.6倍，但锗在嵌锂形成GexLiy合金后，锂离子在锗中的传输速率是在硅中传输速率的400倍，显示出以锗为负极材料更有利于同时实现锂离子电池高容量和大功率的目标。此外，锗的导电性能又是硅的104倍，因此锗被公认为是最有潜力的高容量和快速充放电锂离子电池负极材料。
但是纯的锗基负极材料在嵌锂和脱锂过程中发生较大的体积膨胀，导致电池循环充放电稳定性降低。采用碳包覆锗纳米粒子，可以利用碳基质的多孔结构有效缓冲锗粒子在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，从而提高电池循环充放电稳定性，延长电池使用寿命。然而，多孔碳基质与电解液表面之间由于表面张力造成的电解液对电极的浸润不好，导致电解液不能充分与负极活性物质接触并渗入电极结构内部，因此负极材料的实际脱锂嵌锂和循环充放电容量会降低。
为了解决以上难题，本发明设计制备了一种氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料，负极活性材料形貌为球形或椭圆形，石墨化结构多孔碳有效改善锗在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，氮掺杂有助于提高负极材料与电解液间的浸润性和良好接触，因此该负极材料在充放电比容量和高倍率循环充放电稳定性方面均得到了提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料及其制备方法，解决现有技术中锗碳复合材料循环充放电稳定性、倍率充放电性能和安全性不理想的技术难题。
本发明提供的氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料，其制备工艺简单，原料价廉，制备过程环保，且具有充放电比容量高，高倍率循环充放电稳定性能好等优点。
本发明提供的氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤为：
第一步，量取水:氨水=100:1~3:1（即（100~3）:1）质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末0.5~2 g，于25~50℃超声溶解20~40 min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；
上述氨水的质量分数为25-28%；
第二步，量取水:乙醇:氨水=100:（50~1）:（30~1）质量比，然后取第一步制备的含锗纳米粒子溶胶溶液2~20 mL加入，磁力搅拌分散10~40 min；
第三步，将含氮有机前驱体0.05~5.0 g缓慢加入第二步反应体系中，于25~50℃，磁力搅拌反应5~24 h，得到锗/含氮有机聚合物；
第四步，将锗/含氮有机聚合物在惰性气氛保护的管式炉中于600~900℃碳化1.5~3.5 h，得到氮掺杂碳包覆锗复合材料，即锂离子电池负极材料。
本发明中，所述含锗前驱体为锗酸四乙酯、二氧化锗、一氧化锗、羟乙基锗倍半氧化物、螺锗中的至少一种。
本发明中，所述氮前驱体为三聚氰胺、多巴胺、氨基酸、吡咯中的至少一种。
本发明中，所述锗材料与碳材料的质量比为2%~90%。
本发明中，所述氮在碳材料中的掺杂质量比为0.1%~20%。
本发明制备的上述氮掺杂碳包覆锗复合材料，可作为锂离子电池负极材料，用于制备锂离子电池负极；具体是将上述得到的氮掺杂碳包覆锗复合材料与导电剂、粘结剂混合，加入无水乙醇搅拌成浆料，然后将浆料涂布于集流体表面，最后干燥浆料，即得锂离子电池负极；其中，各组分按质量百分比计为：
氮掺杂碳包覆锗复合材料 80%~98% ；
导电剂 0%~15% ；
粘结剂0.5%~20% ；
三者总量为100% ；
所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔；
所述导电剂选自石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种；
所述粘结剂选自羧甲基纤维素CMC、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和环氧树脂中的至少一种；
所述无水乙醇的加入量是氮掺杂碳包覆锗复合物质量的0.5~5倍；
所述浆料搅拌速度为1500rpm~4000rpm；搅拌时间为1h~10h；
所述浆料涂布在铜箔表面厚度为2~30μm；
所述干燥浆料温度为50~120℃。
以上原料均为市售工业级产品。
本发明具有如下优点：
1. 本发明制备的碳包覆锗基负极材料，锗纳米粒子均匀分散于碳基质结构中，碳基质及其多孔结构有助于锗纳米粒子有效的嵌锂和脱锂，氮掺杂提高了碳包覆锗复合负极结构的稳定性，且减小了电极表面与电解液间的表面张力，可提高锂离子在负极中的传输和迁移速率，有利于实现锂离子电池的高比容量和快速充放电性能；
2. 本发明选用含氮有机物前驱体同时作为碳源和氮源，在保持碳包覆锗复合物结构性基础上，引入氮元素进行材料表面修饰；
3. 本发明制备的碳包覆锗复合物锂离子电池负极，表面氮掺杂功能化，有效改善了负极材料与电解液间的浸润性，提高了负极充放电比容量和负极材料的实际使用率。
具体实施方式
1.氮掺杂碳包覆锗复合负极材料的制备方法
实施例1
第一步，量取水:氨水=100:1质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末0.5g，25℃，超声溶解20min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；
上述氨水的质量分数为25-28%；
上述含锗前驱体为锗酸四乙酯、二氧化锗、一氧化锗、羟乙基锗倍半氧化物、螺锗中的至少一种；
第二步，量取水:乙醇:氨水=100:50:30质量比，然后取第一步制备的锗溶胶纳米粒子溶液2 mL加入，磁力搅拌分散10 min；
第三步，将含氮前驱体0.05g缓慢加入第二步反应体系中，25℃，磁力搅拌反应24h，得到锗/含氮有机物；
上述含氮前驱体为三聚氰胺、多巴胺、氨基酸、吡咯中的至少一种；
第四步，将锗/含氮有机物在惰性气氛保护的管式炉中于600℃碳化2.5h，得到氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料。
实施例2
第一步，量取水:氨水=50:1质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末1.0 g，35℃，超声溶解30 min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；
上述氨水的质量分数为25-28%；
上述含锗前驱体为锗酸四乙酯、二氧化锗、一氧化锗、羟乙基锗倍半氧化物、螺锗中的至少一种；
第二步，量取水:乙醇:氨水=100:25:15质量比，然后取第一步制备的锗溶胶纳米粒子溶液10 mL加入，磁力搅拌分散20 min；
第三步，将含氮前驱体2.0 g缓慢加入第二步反应体系中，35℃，磁力搅拌反应12 h，得到锗/含氮有机物；
上述含氮前驱体为三聚氰胺、多巴胺、氨基酸、吡咯中的至少一种；
第四步，将锗/含氮有机物在惰性气氛保护的管式炉中于750℃碳化2.0h，得到氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料。
实施例3
第一步，量取水:氨水=3:1质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末2.0 g，50℃，超声溶解40 min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；
上述氨水的质量分数为25-28%；
上述含锗前驱体为锗酸四乙酯、二氧化锗、一氧化锗、羟乙基锗倍半氧化物、螺锗中的至少一种；
第二步，量取水:乙醇:氨水=100:1:1质量比，然后取第一步制备的锗溶胶纳米粒子溶液20mL加入，磁力搅拌分散40min；
第三步，将含氮前驱体5.0g缓慢加入第二步反应体系中，50℃，磁力搅拌反应5h，得到锗/含氮有机物；
上述含氮前驱体为三聚氰胺、多巴胺、氨基酸、吡咯中的至少一种；
第四步，将锗/含氮有机物在惰性气氛保护的管式炉中于900℃碳化1.5h，得到氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料。
2.氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极的制备
实施例4
将氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料与导电剂、粘结剂按质量比80%:1%:0.5%比例混合，加入无水乙醇搅拌成浆料，然后将浆料涂布于铜箔表面，最后干燥浆料。
所述氮掺杂碳包覆锗复合物锂离子电池负极材料，锗材料与碳材料的质量比为2%；氮在碳材料中的掺杂质量比为0.1%；
所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔，铜箔厚度为18μm；
所述负极活性材料包含质量百分比为80%~98%的氮掺杂碳包覆锗复合活性材料、1%导电剂和0.5%的粘结剂；
所述导电剂包含石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种；
所述粘结剂包含羧甲基纤维素CMC、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和环氧树脂中的至少一种。
上述无水乙醇的加入量是氮掺杂碳包覆锗复合物负极质量的0.5倍；
上述浆料搅拌速度为1500rpm；
上述浆料搅拌时间为1h；
上述浆料涂布在铜箔表面厚度为2μm；
上述干燥浆料温度为50℃；
以上原料均为市售工业级产品。
实施例5
将氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料与导电剂、粘结剂按质量比90%:5%:10%比例混合，加入无水乙醇搅拌成浆料，然后将浆料涂布于铜箔表面，最后干燥浆料。
所述氮掺杂碳包覆锗复合物锂离子电池负极材料，锗材料与碳材料的质量比为50%；氮在碳材料中的掺杂质量比为10%；
所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔，铜箔厚度为50μm；
所述负极活性材料包含质量百分比为90%的氮掺杂碳包覆锗复合活性材料、5%导电剂和10%的粘结剂；
所述导电剂包含石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种；
所述粘结剂包含羧甲基纤维素CMC、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和环氧树脂中的至少一种。
上述无水乙醇的加入量是氮掺杂碳包覆锗复合物负极质量的2倍；
上述浆料搅拌速度为3000rpm；
上述浆料搅拌时间为5h；
上述浆料涂布在铜箔表面厚度为20μm；
上述干燥浆料温度为80℃。
实施例6
将氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料与导电剂、粘结剂按质量比98%:15%:20%比例混合，加入无水乙醇搅拌成浆料，然后将浆料涂布于铜箔表面，最后干燥浆料。
所述氮掺杂碳包覆锗复合物锂离子电池负极材料，锗材料与碳材料的质量比为100%；氮在碳材料中的掺杂质量比为20%；
所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔，铜箔厚度为105μm；
所述负极活性材料包含质量百分比为98%的氮掺杂碳包覆锗复合活性材料、15%导电剂和20%的粘结剂；
所述导电剂包含石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种；
所述粘结剂包含羧甲基纤维素CMC、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和环氧树脂中的至少一种。
上述无水乙醇的加入量是氮掺杂碳包覆锗复合物负极质量的5倍；
上述浆料搅拌速度为4000rpm；
上述浆料搅拌时间为10h；
上述浆料涂布在铜箔表面厚度为30μm；
上述干燥浆料温度为120℃。
3.氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极的测试
以氮掺杂碳包覆锗复合材料为负极，金属锂片为对电极，1 M LiPF6电解液，玻璃纤维隔膜组装成扣式电池。用蓝电测试系统(LAND CT2001A) 于25℃在电位窗口0.01~2.0 V测试氮掺杂碳包覆锗复合物锂离子电池负极的充放电比容量值和高倍率循环充放电性能。测试结果表明，氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极，在C/1，1C和2C循环充放电1000次后放电容量值稳定在800~600mAhg-1，表现出较高的倍率充放电比容量值和良好的循环充放电稳定性。
上述玻璃纤维隔膜的厚度为0.2~0.5 cm；
上述1 C倍率相当于电流密度1600 mAg-1；
以上原料均为市售工业级产品。