一种金属元素掺杂锂离子电池用磷酸钒锂正极材料的制备方法与流程

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别是涉及一种金属元素掺杂锂离子电池用磷酸钒锂正极材料的制备方法。

背景技术：

通常，作为锂离子二次电池正极材料的是由过渡金属组成的化合物。常见的锂离子电池正极材料主要集中在LiCoO₂，LiNiO₂，尖晶石型LiMn₂O₄等，其中LiCoO₂正极材料的成本较高，Co资源匮乏，毒性大，耐过充性能差。而LiNiO₂正极材料存在制备条件苛刻，热稳定性能较差的劣势。LiMn₂O₄材料虽然成本低，无毒，但LiMn₂O₄的理论比容量为148mAh·g^-1，比容量较低，且高温热稳定性及循环性能较差，因此限制了其广泛使用。Li₃V₂(PO₄)₃正极材料与上述材料相比具有明显的优势，研究表明，该材料具有多个较高的电压平台（3.61V，3.69V，4.1V，4.6V），且V矿资源较为丰富，成本低，目前研究最为广泛。目前Li₃V₂(PO₄)₃正极材料面临的挑战是：高倍率放电时的理论比容量较小，且由不同方法合成的钒磷酸盐的结构性能及电化学性能有一定的差异，寻找结构性能优异的磷酸钒盐正极材料将成为一个重要的研究课题。因此，本发明涉及一种锂离子电池用Li₃V₂(PO₄)₃正极材料及其改性方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术，提供一种金属元素掺杂锂离子电池用磷酸钒锂正极材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种金属元素掺杂锂离子电池用磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按Li:V:M:P:C的摩尔比为3:x:(2-x):3:5称取锂源、钒源、掺杂金属源、磷酸盐、碳源，以分散剂进行分散球磨3-6h；

（2）将球磨后的物料转移至水热反应釜中，在120-200℃温度下水热反应5-10h，真空烘干，真空干燥后惰性气氛下烧结处理，烧结温度为500-700℃，焙烧15-25h，自然降温后研磨，过325目筛，即获得金属元素掺杂Li₃V_xM_2-x(PO₄)₃/C材料。

进一步方案，所述步骤（1）掺杂金属源为Mn、Fe、Co、Ni盐中的一种或两种，掺杂方式为采用等量的金属盐M替代V位，对磷酸钒锂材料进行掺杂改性。

进一步方案，所述步骤（1）分散剂为乙醇、甲醇或丙酮溶剂。

进一步方案，所述步骤（1）锂源为为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂及其水合物中的一种或两种；所述钒源为为V₂O₅、NH₄VO₃中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种；所述碳源为植物纤维素、细菌纤维素中的至少一种。

进一步方案，所述步骤（2）惰性气氛包括Ar、N₂、CO₂或He中的一种或两种。

进一步方案，所述步骤（2）真空干燥温度80-100℃、干燥时间8-12h。

本发明的有益效果：本发明采用金属掺杂改性的方式，M离子进入Li₃V₂(PO₄)₃，对原有的晶型进行了重组，这样形成的正极材料有助于锂离子的脱嵌和嵌入，增加了锂离子的扩散速率，提高了锂离子电池的电化学性能；本发明采用球磨辅助的水热合成的方式，与高温固相法相比，形成的粒子的粒径均匀，团聚现象降低；本发明采用纤维素碳源材料，绿色环保，具有精细的三维网状结构，增加了锂离子运输通道。

附图说明

图1是实施例1-3制备的Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C、Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C、Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C与未掺杂纯的磷酸钒锂的循环性能曲线。其中1为Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C、2为Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C、3为Li₃V₂(PO₄)₃/C、4为Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C循环曲线。

图2是实施例1-3制备的Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C、Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C、Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C的阻抗性能曲线。其中1为Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C、2为Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C、3为Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C的阻抗性能曲线。

图3是未掺杂纯的Li₃V₂(PO₄)₃/C的倍率性能曲线。其中1为0.1C、2为0.2C、3为1C的倍率性能曲线。

图4是实施例1制备的Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C的倍率性能曲线。其中1为0.1C、2为1C下的倍率性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

Fe掺杂磷酸钒锂正极材料Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C的制备

按Li:V:Fe:P:C=3:1.95:0.05:3:5的摩尔比称取碳酸锂、NH₄VO₃、Fe₂O₃、磷酸二氢铵、植物纤维素，以乙醇分散剂于球星式球磨机中球磨3h；然后将球磨后的物料转移至水热反应釜中，在130℃温度下水热反应5h，80℃真空干燥后，于管式炉中高纯氩气气氛下700℃恒温焙烧24h，自然降温后取出，研磨，过325目筛，得到Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C正极材料。

实施例2

Mn掺杂磷酸钒锂正极材料Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C的制备

按Li:V:Mn:P:C=3:1.95:0.05:3:5的摩尔比称取醋酸锂、V₂O₅、硫酸锰、磷酸氢铵、细菌纤维素，以乙醇分散剂于球星式球磨机中球磨4h；然后将球磨后的物料转移至水热反应釜中，在120℃温度下水热反应10h，80℃真空干燥后，于管式炉中高纯He气氛下500℃恒温焙烧25h，自然降温后取出，研磨，过325目筛，得到Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C正极材料。

实施例3

Fe、Mn共掺杂磷酸钒锂正极材料Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C的制备

按Li:V:Fe:Mn:P:C=3:1.9:0.05:0.05:3:5的摩尔比称取硝酸锂、NH₄VO₃、Fe₂O₃、硫酸锰、磷酸氢铵、细菌纤维素，以甲醛分散剂于球星式球磨机中球磨5h，然后将其转移至水热反应釜中，在150℃温度下水热反应6h，80℃真空干燥后，于管式炉中高纯N₂气氛下于600℃恒温焙18h，自然降温后取出，研磨，过325目筛，得到Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C正极材料。

实施例4

Fe掺杂磷酸钒锂正极材料Li₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₃/C的制备

按Li:V:Fe:P:C=3:1.9:0.1:3:5的摩尔比称取氢氧化锂、NH₄VO₃、Fe₂O₃、磷酸氢二铵、植物纤维素，以乙醇分散剂于球星式球磨机中球磨6h，然后将其转移至水热反应釜中，在200℃温度下水热反应8h，80℃真空干燥后，于管式炉中高纯CO₂气氛下于650℃恒温焙烧15h，降温后取出，研磨，过325目筛,得到Li₃V_1.9Fe_0.1(PO₄)₃/C正极材料。

实施例5

Fe掺杂磷酸钒锂正极材料Li₃V_1.5Fe_0.5(PO₄)₃/C的制备

按Li:V:Fe:P:C=3:1.5:0.5:3:5的摩尔比称取一水氢氧化锂、V₂O₅、Fe₂O₃、磷酸氢铵、细菌纤维素，以乙醇分散剂于球星式球磨机中球磨4.5h，然后将其转移至水热反应釜中，在160℃温度下水热反应7h，80℃真空干燥后，于管式炉中高纯氩气气源下于700℃恒温焙烧16h，降温后取出，研磨，过325目筛,得到Li₃V_1.5Fe_0.5(PO₄)₃/C。

实施例6

Ni掺杂磷酸钒锂正极材料Li₃V_1.95Ni_0.05(PO₄)₃/C的制备

按Li:V:Ni:P:C=3:1.95:0.05:3:5的摩尔比称取氢氧化锂、NH₄VO₃、Ni₂O₃、磷酸氢二铵、植物纤维素，以乙醇分散剂于球星式球磨机中球磨5h，然后将其转移至水热反应釜中，在180℃温度下水热反应8h，80℃真空干燥后，于管式炉中高纯CO₂气氛下于550℃恒温焙烧20h，降温后取出，研磨，过325目筛，得到Li₃V_1.95Ni_0.05(PO₄)₃/C正极材料。

将实施例1制备的Fe掺杂的磷酸钒锂正极材料Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C与纯的磷酸钒锂正极材料装配成2016型扣式电池进行电化学测试。以实施例1制备得到的Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C材料与纯的Li₃V₂(PO₄)₃材料作为正极，以正极活性物质：粘结剂聚偏氟乙烯：导电剂Super P=80:1:10的质量比例进行合浆，随后涂覆在涂炭铝箔集流体表面经90℃真空干燥，压片得到正极极片，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，其中金属锂片为对电极，clegard2400为隔膜，以1mol LiPF₆有机溶剂溶液作为电解液，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。

图1是实施例1-3制备的Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C、Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C、Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C与未掺杂纯的磷酸钒锂的循环性能曲线。其中1为Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C、2为Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C、3为Li₃V₂(PO₄)₃/C、4为Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C循环曲线。从循环性能曲线得知采用Fe替代V位的样品经120次循环后其容量保持率为94.55%。而纯的磷酸钒锂材料经120次循环后其容量保持率为81.78%。通过掺杂改性大大提高了材料的倍率性能。

图2是实施例1-3制备的Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C、Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C、Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C的阻抗性能曲线。其中1为Li₃V_1.95Mn_0.05(PO₄)₃/C、2为Li₃V_1.9Mn_0.05Fe_0.05(PO₄)₃/C、3为Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C的阻抗性能曲线。通过谱图可以看到，经过掺杂改性，材料的内阻降低，并且通过一定量的Mn掺杂改性，内阻较小，从而提高了材料的电化学性能。

图3是未掺杂纯的Li₃V₂(PO₄)₃/C的倍率性能曲线。其中1为0.1C、2为0.2C、3为1C的倍率性能曲线。

图4是实施例1制备的Li₃V_1.95Fe_0.05(PO₄)₃/C的倍率性能曲线。其中1为0.1C、2为1C下的倍率性能曲线。

本发明通过采用掺杂改性的方式，及采用具有精细网状结构的纤维素作为碳源材料进行包覆改性，提高了磷酸钒锂正极材料的电化学性能。从循环性能曲线得知采用Fe替代V位的样品经120次循环后其容量保持率为94.55%。而纯的磷酸钒锂的经120次循环后其容量保持率为81.78%。通过图3和图4倍率性能曲线可以看出，通过掺杂改性大大提高了材料的倍率性能，通过图2阻抗谱图分析得到，经过掺杂改性，材料的内阻降低，并且通过一定量的Mn掺杂改性，内阻较小，从而提高了材料的电化学性能；采用球磨辅助的水热合成的方式，与高温固相法相比，形成的粒子的粒径均匀，团聚现象降低。