一种改善锂离子电池富镍正极材料综合性能的方法与流程

本发明属于锂离子正极材料领域，尤其涉及一种改善锂离子电池富镍正极材料综合性能的方法。

背景技术：

锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的高能绿色二次电池，其中，锂离子电池正极材料是决定锂离子电池发展的关键性因素。

随着特斯拉电动汽车的风靡全球，富镍正极材料LiNi_xM_1-xO₂(x≥0.7，M＝Co，Mn，Al等)以其较高的实际可逆容量(大于190mAh g^-1)，受到了广泛地关注。但是富镍正极材料仍然存在一些关键问题阻碍了该材料的实际应用，如锂镍混排、循环稳定性差(特别在高温下)等。另外，富镍正极材料在烧结过程中由于锂镍混排等因素导致材料表面不可避免地存在大量锂残渣Li₂O/LiOH。当富镍正极材料暴露在空气中时，锂残渣会吸收H₂O和CO₂转化为LiOH/Li₂CO₃并附着在富镍正极材料的表面。有研究表明，这些附着在富镍正极材料表面的物质不仅会阻碍Li⁺的传输迁移，使富镍正极材料的电化学性能在储存过程中急剧下降，而且会在循环过程中促进电解液的分解，产生HF，具体反应过程为：

LiPF₆→LiF↓+PF₅ (1)

PF₅+H₂O→POF₃+2HF (2)

POF₃+LiO^-→LiF↓+Li_xPOF_y (3)

如上所示，富镍正极材料表面的锂残渣会促进反应(3)的进行，从而加剧反应(1)、(2)的进行，产生更多的HF，HF不仅会侵蚀本体富镍正极材料，还会与富镍正极材料表面杂质Li₂CO₃反应生成CO₂，从而产生气胀与安全问题。另外，上述反应的副产物，如LiF、Li_xPOF_y会阻碍Li⁺在材料表面的传输，从而造成电池内阻的增加。因此，富镍材料表面锂残渣的存在极大程度上恶化了该富镍正极材料的电化学性能、储存性能以及安全性能。

为富镍正极材料包覆纳米或亚微米级的表面修饰层是提高正极材料循环稳定性的有效手段，包覆层可以减少本体材料与电解液的接触，阻碍HF对材料的侵蚀。但是一般的包覆物质离子电导率低且为电化学惰性，不可避免地会牺牲可逆容量；同时，由于热处理过程温度较低，包覆层与表面锂残渣不会反应，锂残渣依旧残留在材料表面，因此一般的包覆对材料的各方面性能尤其是储存性能的改善程度有限。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用锰基物质反应去除富镍正极材料表面锂残渣，并提高其综合性能的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种改善锂离子电池富镍正极材料综合性能的方法，包括以下步骤：

(1)将锂离子电池富镍正极材料加入锰源溶液中，经搅拌或/和超声分散处理使锰源与所述正极材料充分混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合均匀的物料依次进行干燥、热处理，即得到综合性能改善的锂离子电池富镍正极材料。

上述的方法，优选的，所述热处理是指在空气或氧气气氛中进行，热处理的温度为300-500℃，热处理的时间为3-5h。

上述的方法，优选的，所述干燥的方式选自水浴蒸发、喷雾干燥和鼓风干燥中的至少一种；所述干燥的温度为80-120℃。

上述的方法，优选的，所述锰源物质的量占锂离子电池富镍正极材料物质的量的3％-8％。采用这样添加量的锰源物质既能完全去除材料表面的锂残渣，还能保证包覆层能够均匀致密包覆在正极材料表面。

上述的方法，优选的，所述锰源选自MnSO₄、MnNO₃、C₄H₆MnO₂和MnCO₃中的至少一种；所述锰源溶液的溶剂为酒精、乙二醇、丙醇和水中的至少一种。

上述的方法，优选的，所述富镍正极材料为LiNi_xM_1-xO₂，其中，0.7≤x≤1，M为Mn、Co、Al中的至少一种。

本发明通过低温热处理的方法，使得锰源与富镍正极材料表面锂残渣充分反应，达到去除锂残渣的效果，同时还能生成非化学计量比的锂离子活性氧化物Li_xMn_yO₄，并包覆在富镍正极材料表面，多余的锰源会分解为MnO₂同样包覆在富镍正极材料表面，具体的反应式如下：

xLiOH+MnCO₃+O₂→Li_xMn_yO₄+(1-y)MnO₂+CO₂↑。

本发明通过对锂残渣的去除，不仅可以在极大程度上抑制富镍正极材料在储存过程中对CO₂和水的吸收，提高富镍正极材料在空气中的储存性能；还可以减缓循环过程中电解液的分解，减少反应副产物HF、LiF以及Li_xPOF_y的产生，提高电池体系的安全性和循环稳定性。

同时，生成非化学计量比的锂离子活性氧化物Li_xMn_yO₄，具有尖晶石结构，为锂离子在富镍正极材料表面的传输提供三维通道，不会影响富镍正极材料的倍率性能；该物质在充放电过程中可以提供一部分容量，弥补了引入包覆物质带来的可逆容量损失。

另外，加入的多余的锰源会分解为MnO₂，同样包覆在富镍正极材料表面；MnO₂在电解液中有更好的稳定性，起到了隔绝电解液与富镍正极材料的接触，从而有效抑制电解液对材料的侵蚀，提高材料的循环性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明提出的改善锂离子电池富镍正极材料综合性能的方法，有效提高了富镍正极材料的电化学性能以及在空气中的储存性能；同时该方法简单，流程短，能耗低，易于大规模推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例1中锂离子电池富镍正极材料改性处理前后的XRD图。

图2是本发明实施例1中锂离子电池富镍正极材料改性处理前后的TEM图。

图3是本发明实施例1中锂离子电池富镍正极材料改性处理后表面元素Mn 2p的XPS图

图4是本发明实施例1中锂离子电池富镍正极材料改性处理后的首次充放电曲线图

图5是本发明实施例1中锂离子电池富镍正极材料在改性前后在不同下倍率下放电容量图。

图6是本发明实施例1中锂离子电池富镍正极材料在改性前后在电流密度180mA g^-1(1C)下的循环图。

图7是本发明实施例2中锂离子电池富镍正极材料在改性前后在温度为60℃、电流密度为180mA g^-1(1C)的条件下的循环图。

图8是本发明实施例2中锂离子电池富镍正极材料在改性前后在温度为60℃、电流密度为180mA g^-1(1C)的条件下循环100次后的SEM图。

图9是本发明实施例3中锂离子电池富镍正极材料在改性前后在空气中储存30天后，在电流密度180mA g^-1下的循环图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种改善锂离子电池富镍正极材料综合性能的方法，包括以下步骤：

(1)将纳米MnCO₃颗粒均匀分散在酒精中，然后在不断搅拌的条件下，向得到的MnCO₃酒精溶液中加入LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，充分搅拌4h，得到混合均匀的溶液；其中，纳米MnCO₃的加入量为富镍正极材料物质的量的3％；

(2)将步骤(1)得到的混合均匀的溶液，于80℃水浴锅中搅拌蒸干；然后将所得的材料在80℃鼓风干燥箱中干燥12h后，最后在400℃下热处理4h，自然冷却后得到表面包覆有MnO₂/Li_xMn_yO₄复合包覆层的锂离子电池富镍正极材料。

本实施例得到的改性的锂离子电池富镍正极材料的XRD图和TEM图分别见图1和图2所示，XRD图表明经过本发明的方法处理后富镍正极材料的结构不会发生明显改变；由TEM图可知，富镍正极材料经改性处理后表面有一层厚度为6-8nm左右的包覆层。对本实施例制备的改性锂离子电池富镍正极材料的表面元素Mn进行XPS分析，如图3所示，由图3可知，Mn的存在形式为+3和+4的混合价态，+3价的Mn有力证明了包覆层中存在非化学计量比的Li_xMn_yO₄，+4价的Mn可以确定大部分的Mn以MnO₂形式存在，因此可以确定包覆物质为MnO₂/Li_xMn_yO₄。

将本实施例制备得到的改性的锂离子电池富镍正极材料和纯相锂离子电池富镍正极材料分别组装成电池，在室温下进行恒流充放电测试，0.1C的首次充放电曲线如图4所示；分别测试二者的倍率性能和循环性能，结果见图5和图6所示。从图5中可以看出，包覆层的引入并未恶化正极材料的倍率性能，而且由于具有尖晶石结构的Li_xMn_yO₄能提供Li⁺传输的三维通道，其在大倍率下的性能还有所提高。从图6可以看出，改善的锂离子电池富镍正极材料在1C下首次放电容量为173.6mAh g^-1，高于纯相锂离子电池富镍正极材料的171.9mAh g^-1，归结于电化学活性物质Li_xMn_yO₄提供的额外容量。由此可见，经过本发明的方法处理富镍正极材料，在1C下循环100次后容量保持率由84.8％提升至91.2％，循环稳定性得到很大的增强，这主要归结于去除锂残渣减少了HF的产生以及包覆层对富镍正极材料本体的保护作用，使得富镍正极材料本体的结构破坏有所减轻。

实施例2：

一种改善锂离子电池富镍正极材料综合性能的方法，包括以下步骤：

(1)将C₄H₆MnO₂·4H₂O溶解于酒精和乙二醇的混合体系(酒精和乙二醇的体积比为2:1)中，然后在不断搅拌的条件下，向得到的溶液中加入LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，利用强烈搅拌加超声分散，使C₄H₆MnO₂和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂充分混合均匀，得到混合均匀的溶液；其中，C₄H₆MnO₂·4H₂O的加入量为富镍正极材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂物质的量的5％；

(2)将步骤(1)得到的混合均匀的溶液，于90℃水浴锅中搅拌蒸干，然后置于500℃下热处理4.5h，得到综合性能改善的锂离子电池富镍正极材料。

将本实施例得到的改性的锂离子电池富镍正极材料和纯相锂离子电池富镍正极材料分别组装成电池，在60℃及电流密度为180mA g^-1(1C)的条件下分别测试其循环性能，如图7所示。由图7可知，本实施例改性的锂离子电池富镍正极材料在100次循环后，容量保持率为85.6％明显高于纯相的富镍正极材料容量保持率(73.0％)。因此，经过本发明的方法处理锂离子电池富镍正极材料后，其循环稳定性有了显著提高。

图8为本实施例得到的改性的锂离子电池富镍正极材料和纯相锂离子电池富镍正极材料在温度为60℃、电流密度为180mA g^-1(1C)下循环100次后极片的SEM图，由图8可知纯相锂离子电池富镍正极材料的形貌破坏严重，而本实施例改性的锂离子电池富镍正极材料的形貌保持完整，因此材料循环过程中的结构稳定性也有了显著提高。

实施例3：

一种改善锂离子电池富镍正极材料综合性能的方法，包括以下步骤：

(1)将质量浓度为50％的Mn(NO₃)₂溶液加入酒精中，在强烈搅拌和超声分散的条件下，将LiNi_0.8Co_0。1Mn_0.1O₂加入Mn(NO₃)₂溶液中，经过4h搅拌使Mn(NO₃)₂和LiNi_0.8Co_0。1Mn_0.1O₂充分混合均匀，得到混合均匀的溶液；其中，Mn(NO₃)₂的加入量为富镍正极材料物质的量的4％；

(2)在80℃水浴锅中搅拌蒸干步骤(1)得到的混合均匀的溶液中的溶剂，再将所得材料置于450℃下保温4h，自然冷却后得到综合性能改善的锂离子电池富镍正极材料。

分别取本实施例改性的锂离子电池富镍正极材料与纯相锂离子电池富镍正极材料，然后以液固比10:1分别打浆，静置30分钟，分别测试静置前后浆料pH的变化。其结果如表1。

表1材料制浆过程中pH的变化

从表1的pH的变化可以看出锂离子电池富镍正极材料经过本发明方法改性处理后，锂残渣的量明显减少，材料的胀气问题将得到改善。

将本实施例处理的锂离子电池富镍正极材料与纯相锂离子电池富镍正极材料在空气中储存三十天，用滴定的方法测定两种材料吸附空气中H₂O和CO₂的含量，如表2所示。

表2空气中储存30天后材料中LiOH和Li₂CO₃的含量(ppm)

本实施例处理的锂离子电池富镍正极材料表面锂残渣的量急剧减少，同时形成的复合包覆层也起到了隔绝空气的作用，因此本实施例处理的锂离子电池富镍正极材料中LiOH、Li₂CO₃的量明显少于纯相的材料。

将本实施例处理的锂离子电池富镍正极材料与纯相锂离子电池富镍正极材料在空气中储存三十天，在电流密度180mA g^-1下的循环图如图9所示，由图9可知，储存30天后，经过本发明的方法处理的锂离子电池富镍正极材料循环性能要明显优于纯相材料。

综上，采用本发明的方法来处理锂离子电池富镍正极材料，使得电池体系的安全性能、倍率性能、储存性能和循环稳定性等性能均得到综合性提高。