本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，尤其涉及一种平板型结构的固体氧化物燃料电池的制备方法。
背景技术：
受气候变化和化石能源约束，固体氧化物燃料电池技术受到广泛关注。固体氧化物燃料电池的基本结构包括电解质，多孔阳极以及多孔阴极，阳极中通入燃料，阴极中通入氧化剂气体，通过电解质与电极三相界面处的电化学反应产生电子，形成外部电子回路，最终产生电能与热能。
近年来，固体氧化物燃料电池中研究较多且应用相对较成熟的高温阳极、电解质及阴极材料分别为ni-ysz、ysz和lsm。但是，随着高温固体氧化物燃料电池操作温度由800-1000℃降低至500-800℃，与纯电子导体阴极材料lsm相比，混合离子导体lscf对氧气的催化活性更高，使得电池放电性能更好。然而，在大于或者等于1200℃的高温条件下操作时，lscf阴极材料易与电解质材料ysz发生界面反应，生成绝缘相srzro3和la2zr2o7等，并且产生膨胀系数不匹配等问题，引起电池不稳定。
为解决这一问题，研究人员通过在lscf和ysz之间引入一层阻挡层，该阻挡层应满足：1)与电解质ysz和阴极lscf的化学相容性良好，可阻止两者之间发生化学反应产生高阻抗相；
2)阻挡层材料的膨胀系数介于电解质ysz和阴极lscf之间，改善阴极和电解质之间的热膨胀系数；
3)阻挡层材料的致密性较好，且在中低温下氧离子导电性高。
通过在氧化铈(ceo2)基材料中掺杂适量浓度稀土金属氧化物gd2o3可大幅增加其氧离子空位，显著提高其离子导电率，从而成为一种良好的氧离子导体。这种掺杂的ceo2基材料被称为gdc，将其制备为致密的薄膜层，便可以满足以上阻挡层的要求。
现阶段，对阳极、电解质、阴极材料以及阻挡层分别为ni-ysz、ysz、lscf和gdc的固体氧化物燃料电池的制备步骤一般为：阳极功能层和电解质层在1300℃共烧制备完成后，在致密的电解质基底表面丝印gdc浆料进行烧结，gdc阻挡层一般在1200℃烧结，最后在gdc阻挡层表面丝印阴极浆料，在1100℃左右烧结。
该方法存在的不足之处为：(1)对已烧结半电池进行二次烧结，增加了电池制备的复杂性；(2)通过在硬质电解质基底表面丝印gdc浆料进行二次烧结制备的gdc阻挡层的断面sem图如图1所示，显示其致密效果较差，很难满足阻挡层致密的要求，而且与电解质之间的界面结合效果较差，会引起较大的界面电阻，同时不利于避免阴极材料与电解质的扩散反应，影响电池的运行稳定性。
技术实现要素：
针对上述固体氧化物燃料电池的技术现状，本发明提供一种所述固体氧化物燃料电池的制备方法，其工艺简单，成本低，制得的gdc阻挡层不仅致密性良好，而且与电解质之间的界面结合性良好。
为此，本发明人经过大量实验探索后发现，采用以阳极层为支撑层的平板型结构，将阳极层、电解质层和阻挡层生坯共烧结，不仅可以简化制备工艺，节约成本，而且当烧结温度上升至1300℃制得的gdc阻挡层、电解质层即可达到致密效果，同时gdc阻挡层与电解质层间的界面结合效果良好。
即，本发明的技术方案为：一种平板型结构的固体氧化物燃料电池的制备方法，所述固体氧化物燃料电池以阳极层为支撑层，阳极层材料为ni-ysz，电解质材料为ysz，阴极材料为lscf，电解质与阴极之间的阻挡层材料为gdc，其特征是：所述阻挡层通过烧结制得，并且将阳极层、电解质层和阻挡层生坯共烧结，烧结温度大于或者等于1300℃。
作为一种实现方式，在阳极层表面涂敷、浸渍、或者丝网印刷电解质浆料和阻挡层gdc浆料，然后进行共烧结。
作为优选，所述的电解质层厚度为1-10μm，更优选为5μm。
作为优选，所述的阻挡层厚度为1-5μmm，更优选为3μm。
作为优选，所述的共烧结程序为：以0.5℃/min-3℃/min升温至600℃，保温0.5h-3h，然后以0.5℃/min-3℃/min升温至烧结温度，保温1h-5h，最后自然降温至室温。
上述阳极层、电解质层和阻挡层生坯共烧结完成后，在阻挡层表面涂敷或者丝网印刷阴极浆料，然后进行烧结，该烧结温度为阴极烧结温度。所述的阴极烧结温度为1000℃～1200℃。
目前，平板型结构的固体氧化物燃料电池存在的一个问题是电池结构不对称。当电池在较高的温度运行时，燃料的通入、电化学反应以及电子传递均产生热量，这些热量共存导致内部热平衡极其不均匀，尤其是当电池结构不对称时由于这种热量不均匀产生的热应力更加不容忽视，它可导致薄薄的电解质与电极之间产生裂纹，从而破坏电池，导致运行失效。另外，当电池结构不对称时，在制备电池的烧结过程中，容易发生变性，影响电池的平整性。
为此，本发明将平板型结构的固体氧化物燃料电池优选设计为以阳极支撑层为中心的上下分布型，即电解质层分为两层，分别位于阳极支撑层的上下表面；阻挡层也分为两层，分别位于两电解质层的表面；阴极层也分为两层，分别位于两阻挡层的表面；并且，阳极支撑层设置用于气体通入的孔洞，该孔洞在阳极支撑层的侧面具有开口端。该设计以阳极支撑层为中心，气体自该侧面开口通入阳极支撑层内部孔洞，然后扩散到上下两侧后，发生电化学反应的三相界面位于支撑电极层的上下两侧，因此产生的热应力得到有效抵消，从而大幅度减小热应力。另外，在电池制备过程中，由于电池结构为上下分布型，有利于在电池烧结过程中保持电池的平整性。
即，作为优选，所述的固体氧化物燃料电池是中空上下分布的平板型结构，如图2所示，即以阳极层为支撑层，支撑阳极层、电解质层、阻挡层以及阴极层沿厚度方向上下层叠；电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于支撑阳极层的下表面，第二电解质层位于支撑阳极层的上表面；阻挡层包括第一阻挡层与第二阻挡层，第一阻挡层位于第一电解质层的下表面，第二阻挡层位于第二电解质层的上表面；阴极层包括第一阴极层与第二阴极层，第一阴极层位于第一阻挡层的下表面，第二阴极层位于第二阻挡层的上表面；支撑阳极层设置中空通道(或孔洞)，该通道(或孔洞)在支撑阳极层的侧面具有进出口端。
进一步优选地，以支撑阳极层为中心，当第一电解质层与第二电解质层呈对称分布，即第一电解质层与第二电解质层的形状、厚度等完全一致时，热应力的减小效果更佳，更加有利于烧结工艺的平整性保持。
进一步优选地，以支撑阳极层为中心，当第一阻挡层与第二阻挡层呈对称分布，即第一阻挡层与第二阻挡层的形状、厚度等完全一致时，热应力的减小效果更佳，更加有利于烧结工艺的平整性保持。
进一步优选地，以支撑阳极层为中心，当第一阴极层与第二阴极层呈对称分布，即第一阴极层与第二阴极层的形状、厚度等完全一致时，热应力的减小效果更佳，更加有利于烧结工艺的平整性保持。
在上述中空上下分布的阳极支撑型结构中，作为一种实现方式，本发明的固体氧化物燃料电池的制备方法如下：
(1)以阳极支撑体为原料，在其中填埋具有一定尺寸的高温易挥发物质作为造孔剂，通过成型、烧结，成为成型体，其中造孔剂挥发，得到具有孔洞结构的支撑电极层，并且该孔洞在支撑电极层的侧面具有开口端；
所述的造孔剂材料不限，包括碳棒，石墨、碳纳米管等其他形状的碳材料等。
所述的成型方法不限，包括热压、流延等方法。
(2)在阳极支撑体的下表面依次涂敷、浸渍、或者丝网印刷第一电解质浆料与第一阻挡层浆料；在阳极支撑体的上表面依次涂敷、浸渍、或者丝网印刷第二电解质浆料与第二阻挡层浆料；然后进行共烧结。
(3)在第一阻挡层下表面涂敷或者丝网印刷第一阴极浆料；在第二阻挡层下表面涂敷或者丝网印刷第二阴极浆料；然后进行烧结。
综上所述，本发明在平板型结构的固体氧化物燃料电池制备工艺中，采用将阳极支撑体、电解质和阻挡层生坯共烧结，大大简化了制备工艺，并且能够在烧结温度为1300℃时即可使得电解质和阻挡层达到很好的致密效果，同时可以电解质和阻挡层之间的界面结合效果良好。考虑到热应力以及烧结平整性问题，本发明的制备方法尤其适用于具有中空上下分布的平板型结构的固体氧化物燃料电池。
附图说明
图1是采用二次烧结在电解质基底表面得到的gdc阻挡层的断面sem图；
图2是本发明实施例1中的中空上下分布的平板型结构的固体氧化物燃料电池结构示意图；
图3(a)是本发明实施例1中的中空上下分布的平板型结构的固体氧化物燃料电池制备中采用共烧结在电解质基底表面得到的gdc阻挡层的表面sem图；
图3(b)是本发明实施例1中的中空上下分布的平板型结构的固体氧化物燃料电池制备中采用共烧结在电解质基底表面得到的gdc阻挡层的断面sem图；
图4(a)是本发明对比实施例1中的中空上下分布的平板型结构的固体氧化物燃料电池制备中采用二次烧结在电解质基底表面得到的gdc阻挡层的表面sem图；
图4(b)是本发明对比实施例1中的中空上下分布的平板型结构的固体氧化物燃料电池制备中采用二次烧结在电解质基底表面得到的gdc阻挡层的断面sem图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
图2中的附图标记为：1-阳极支撑层；21-第一电解质层；22-第二电解质层；31-第一阻挡层；32-第二阻挡层；41-第一阴极层；42-第二阴极层；5-孔道。
实施例1：
本实施例中，固体氧化物燃料电池为中空上下分布的平板型结构，如图2所示，以阳极层1为支撑层，阳极层、电解质层、阻挡层以及阴极层沿厚度方向上下层叠；电解质层包括第一电解质层21与第二电解质层22，第一电解质层21位于支撑阳极层1的下表面，第二电解质层22位于支撑阳极层1的上表面；阻挡层包括第一阻挡层31与第二阻挡层32，第一阻挡层31位于第一电解质层21的下表面，第二阻挡层32位于第二电解质层22的上表面；阴极层包括第一阴极层41与第二阴极层42，第一阴极层41位于第一阻挡层31的下表面，第二阴极层42位于第二阻挡层32的上表面；支撑阳极层1设置若干孔洞4，该孔洞在支撑阳极层1的侧面具有进出口端。
以支撑阳极层1为中心，第一电解质层21与第二电解质层22呈对称分布，即第一电解质层21与第二电解质层22的形状、厚度等完全一致。
以支撑阳极层1为中心，第一阻挡层31与第二阻挡层32呈对称分布，即第一阻挡层31与第二阻挡层32的形状、厚度等完全一致。
以支撑阳极层1为中心，第一阴极层41与第二阴极层42呈对称分布，即第一阴极层41与第二阴极层42的形状、厚度等完全一致。
支撑阳极层1材料为ni-ysz。
第一电解质层21与第二电解质层22的材料相同，是ysz。
第一阻挡层31与第二阻挡层32的材料相同，是gdc。
第一阴极层41与第二阴极层42的材料相同，是lscf。
上述固体氧化物燃料电池的制备方法包括如下步骤：
(1)以支撑阳极层材料为原料，将碳棒填埋在原料中，将原料热压成型，然后烧结，烧结温度为1000℃，得到具有所述孔洞结构的支撑阳极层，并且该孔洞在支撑电极层的侧面具有开口端；
(2)在支撑阳极层的下表面依次丝网印刷第一电解质浆料与第一阻挡层浆料；在阳极支撑体的上表面依次丝网印刷第二电解质浆料与第二阻挡层浆料，得到半电池坯体；然后，将该半电池坯体置于电阻炉中共烧结(立烧)，烧结程序为：以1℃/min升温至600℃，保温2h，然后以1℃/min升温至1300℃，保温4h，最后自然降温至室温，待电阻炉降温至室温后，取出半电池。
对半电池的gdc表面和断面进行sem表征，结构如图3(a)与3(b)所示，显示电解质层和阻挡层致密度高，电解质与阻挡层间界面结合效果非常好，仅有极少量孔洞，且为闭孔，gdc阻挡层表面全致密。
(3)在第一阻挡层下表面丝网印刷第一阴极浆料；在第二阻挡层下表面丝网印刷第二阴极浆料；然后进行烧结，烧结温度为1100℃。
上述烧结过程中，由于结构对称，制得的电池平整。
在工作状态时，向第一阴极层41的下表面与第二阴极层42的上表面通入氧化剂气体；向支撑阳极1的侧面孔洞开口端通入燃料，燃料通过孔洞4通入支撑阳极1内部，然后扩散到上下两侧；氧化剂气体经第一阻挡层31扩散到第一电解质层21，经第二阻挡层32扩散到第二电解质层22；通过第一电解质层21发生电化学反应产生电能与热能，同时通过第二电解质层22发生电化学反应产生电能与热能。由于发生电化学反应的三相界面位于支撑电极层1的上下两侧，因此产生的热应力得到有效抵消，热应力大幅度减小。
对比实施例1：
本实施例是上述实施例1的对比实施例。
本实施例中，固体氧化物燃料电池为中空上下分布的平板型结构，与实施例1结构完全相同。
本实施例中，该固体氧化物燃料电池的制备方法包括如下步骤：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)在支撑阳极层的下表面丝网印刷第一电解质浆料；在阳极支撑体的上表面丝网印刷第二电解质浆料，得到半电池坯体；然后，将该半电池坯体
然后，在第一电解质层的下表面丝网印刷第一阻挡层浆料；在第二电解质层的上表面丝网印刷第二阻挡层浆料；然后，置于电阻炉中共烧结(立烧)，烧结程序为：以1℃/min升温至600℃，保温2h，然后以1℃/min升温至1300℃，保温4h，最后自然降温至室温，待电阻炉降温至室温后，取出半电池。
对半电池的gdc表面和断面进行sem表征，结构如图4(a)与4(b)所示，显示阻挡层致密效果较差，表面和断面有大量空隙，且与电解质结合效果不佳，会引起较大的界面电阻。
(3)与实施例1中的步骤(3)相同；
上述烧结过程中，由于结构对称，制得的电池平整。
上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。