金属磷酸盐作为锂离子电池负极材料的应用的制作方法

本发明涉及的是一种锂离子电池领域的技术，具体是一种层状结构金属磷酸盐作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术：

传统商用的锂离子电池通常采用具有层状结构的石墨类材料作为负极，充放电时，锂离子在石墨层间发生脱嵌。但是石墨类负极材料的实际应用比容量较低(理论比容量仅为372mAh/g)，且在使用过程中随着锂离子的反复脱嵌导致其循环稳定性较差。因此，寻找结构稳定、比容量高的负极材料迫在眉睫。

近年来，金属氧化物、合金以及硅基复合材料等作为锂离子电池负极材料被广泛研究，并且均展示出较高的比容量，但是在锂离子脱嵌过程中，由于发生氧化还原反应，产生体积膨胀，导致电极结构破坏，电池容量快速衰减。

因此，为了获得良好的电池循环稳定性和倍率性能，选择在锂离子脱嵌过程中结构保持稳定的材料作为锂离子电池负极，具有良好的应用前景。

含有结晶水的层状金属磷酸盐[M(HPO₄)₂·H₂O]，具有适合锂离子脱嵌的层间距(其层间距～0.7nm)，是制备插层化合物的优良基体；同时兼具良好的热稳定性、耐酸碱性、离子交换、质子导电等性能。因此，有望将层状金属磷酸盐作为负极材料应用于锂离子电池中。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种金属磷酸盐作为锂离子电池负极材料的应用，以含有结晶水的层状金属磷酸盐为原料，对其进行脱水处理，制得层状结构金属磷酸盐作为锂离子电池的负极活性物质，从而展示出良好的倍率性能和循环稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种锂离子电池，该电池中的锂离子电池负极极片由作为负极活性物质的层状金属磷酸盐[M(HPO4)2]、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)组成，其中：M选自Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、Mn、Al、Zn、Cr、Fe、Co或In中的一种或其组合。

所述的锂离子电池负极极片中，层状金属磷酸盐、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为65～95：0～25：0～25，优选65∶25∶10。

本发明涉及一种锂离子电池的负极极片的制备方法，以含有结晶水的层状金属磷酸盐[M(HPO₄)₂·H₂O]为原料，经脱水后与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合后制成负极极片的浆料。

所述的脱水，使用加热装置，在氩气(Ar)气氛下加热至200℃～250℃，经保温后随炉冷却，获得层状金属磷酸盐[M(HPO₄)₂]。

所述的保温，优选为0.5h～16h；

所述的混合，采用研磨实现，优选为在研钵中将层状金属磷酸盐[M(HPO₄)₂]、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)研磨多次，混合均匀。

所述的浆料，通过向混合后的层状金属磷酸盐[M(HPO₄)₂]、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)中加入作为溶剂的N‐甲基吡咯烷酮(NMP)制成。

所述的负极极片，采用但不限于在涂覆机上将所述浆料均匀涂覆在集流体上，烘干后得到。

所述的集流体优选采用铜箔。

所述的烘干，先在涂覆机上90℃～130℃预烘干，然后置于真空干燥箱内，90℃～130℃干燥10～14h。

所述的锂离子电池，以所述负极极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜作为电解质隔膜，使用由六氟磷酸锂(LiPF₆)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)组成的电解液。

所述的电解液的组分及含量为1mol/L LiPF₆/EC、DEC、EMC，其体积比为4︰3︰3。

所述的锂离子电池，优选为通过氩气(Ar)环境下的手套箱内组装的CR2025型扣式电池。

技术效果

本发明是使用层状金属磷酸盐[M(HPO₄)₂]作为锂离子电池负极材料，展示出良好的倍率性能和循环稳定性，其制备方法成熟，制备工艺简单，生产成本低且产率高。

附图说明

图1是实施例1中层状结构Sn(HPO₄)₂的场发射扫描电镜(FE‐SEM)图。

图2是实施例1中层状结构Sn(HPO₄)₂作为负极材料，在不同电流密度下的充放电曲线。

图3是实施例1中层状结构Sn(HPO₄)₂作为负极材料，在0.1A/g的电流密度下，电压与比容量的关系曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：将100mg Sn(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加热装置内，在Ar气氛下，200℃～250℃，保温4h，进行脱水，得到Sn(HPO₄)₂。

以N‐甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，以Sn(HPO₄)₂作为活性物质制备负极极片。按活性物质与乙炔黑以及PVDF质量比为65％︰25％︰10％进行混合，研磨均匀至泥浆状涂覆于铜箔表面，置于真空干燥箱内干燥10～14h，制成直径为10mm的负极极片。以金属锂片为对电极，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜为隔膜，以1mol/L的LiPF₆/EC+DEC+EMC(体积比为4︰3︰3)的混合液为电解液，在充满高纯Ar的手套箱内组装成CR2025扣式电池。静置10～14h后进行电化学性能测试。

模拟电池采用蓝电电池测试系统(LAND CT‐2001A)进行充放电性能测试。在不同的电流密度(0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g)下，电压在0.01‐3V范围内，对以Sn(HPO₄)₂作为负极活性物质的扣式电池进行充放电性能测试。

如图2和图3所示，充放电性能测试结果表明：以Sn(HPO₄)₂为负极活性物质的电极在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，其充放电比容量分别约为350、260、195、135、74、30、27mAh/g。

实施例2

本实施例包括以下步骤：将100mg Ti(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加热装置内，在Ar气氛下，200℃～250℃，保温2h，进行脱水，得到Ti(HPO₄)₂。

充放电性能测试结果表明：以Ti(HPO₄)₂为负极活性物质的电极，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为260、210、160、125、95、66、60mAh/g。

实施例3

本实施例包括以下步骤：将100mg Zr(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加热装置内，在Ar气氛下，200℃～250℃，保温0.5h，进行脱水，得到Zr(HPO₄)₂。

充放电性能测试结果表明：以Zr(HPO₄)₂为负极活性物质的电极，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为120、100、85、72、62、52、48mAh/g。

实施例4

本实施例包括以下步骤：将100mg Sn(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加热装置内，在Ar气氛下，200℃～250℃，保温6h，进行脱水，得到Sn(HPO₄)₂。

充放电性能测试结果表明：以Sn(HPO₄)₂为负极活性物质的电极，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为350、290、225、170、115、58、45mAh/g。

实施例5

本实施例包括以下步骤：将100mg Sn(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加热装置内，在Ar气氛下，200℃～250℃，保温16h，进行脱水，得到Sn(HPO₄)₂。

充放电性能测试结果表明：以Sn(HPO₄)₂为负极活性物质的电极，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g电流密度下，测得其充放电比容量依次为460、390、310、245、180、90、66mAh/g。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。