一种复合锂电池及其制备方法与流程

本发明属于锂电池领域，涉及一种复合锂电池及其制备方法。

背景技术：

能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。由于石油、天然气、煤炭等不可再生能源的日益匮乏以及利用这些能源所带来的日益严峻的环境污染问题，世界各国都在加紧探索新的能源或新的可持续发展能源利用技术，电池就是其一。同时，为了方便像风能、太阳能、潮汐能、地热能等清洁、安全、可再生能源地使用，需要将其转换为电能，即需要利用高容量的电化学电源进行能量存储。随着电子技术的进步、更低功率的要求以及便携式设备的开发，电化学电池被大量用于民用消费、工业和军事领域。同时，用电设备对电池容量和功率特性要求的增长对化学电源的普及也起到一定的促进作用。

在众多储能器件中，锂离子电池可提供最高的能量密度，且具有电压稳定、自放电小、寿命长和无记忆效应等优点，广泛应用于航空航天、便携设备、电动工具等方面。锂离子电池的能量密度可以达到150 Wh kg^-1，仍然无法满足现代社会对能源持续增长的需求，究其原因，根本的挑战在于电池的正极和负极材料比容量的限制。目前，锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物或磷酸盐，负极主要采用石墨，由于这些材料的反应原理是脱嵌反应，正极材料比容量约为150–200 mAh g^-1，负极石墨的比容量约为370 mAhg^-1，限制了锂离子电池的容量和能量密度，即使优化技术，其能量密度最大可以提升30%，远远无法满足电动汽车800 km的续航能力。同时，能量密度的提升增加了锂离子电池的安全风险。为了保证电池的安全性，能量密度偏低、但安全性高的磷酸铁锂电池成为主要的动力电池。

为了满足持续发展的电动汽车、智能电网等对能量密度的需求，人们开始开发新型电化学体系的电池。基于转换反应且能与更多离子和电子反应的电极材料成为很好的选择。近来，锂–空气和锂硫电池因其能量密度高(分别为3500 Wh kg^-1和2500 Wh kg^-1)得到广泛关注，成为新型电化学体系电池的代表。锂–空气电池的负极为锂金属，正极从环境中吸收氧气，在空气电极内部氧化还原。然而，由于锂–空气电池关键组件的技术尚未突破，使得其可充电性能及循环性能面临着巨大挑战。与锂–空气电池相比，正极和负极材料分别为单质硫和金属锂的锂硫电池所面临的挑战则要小一些，被认为更容易实用化。其理论能量密度可达2600 Whkg^-1，约为目前商业化电池的5倍，正极和负极材料的理论比容量分别为1672mAh g^-1和3860 mAh g^-1，单质硫的高容量基于单质硫的转化反应，一个硫原子可以与两个锂原子反应生成Li₂S。单质硫不仅理论比容量高，而且储量丰富，环境友好，成本低。

尽管锂硫电池在比能量密度有很大的优势，但是较差的循环性能、安全性限制了其实际应用。从锂硫电池循环过程和机理的研究表明硫基正极材料主要存在如下问题：

（1）单质硫在室温下是电子和离子绝缘体（室温电导率为5×10-30S/cm），需要添加大量导电剂，提高正极的电子电导率和离子电导率；

（2）单质硫在放电过程中会形成易溶的多硫化物，溶于电解液造成活性物质的流失，致使其循环性能变差，多硫离子扩散到负极直接与负极发生自放电反应，形成“飞梭效应”，致使电池充放电效率变差；

（3）电池放电不溶性终产物Li₂S₂和Li₂S在正极表面沉积，造成正极表面钝化，严重影响电池的电化学反应；

针对这些问题，研发人员对锂硫电池进行改性，得到了一定程度解决。但纵观目前的改性技术都是围绕合成含硫复合正极，通过正极复合材料的微观结构改良，以期获达到克服、改善电化学性能的目的。但是由于无法完全避免活性物质的损失，从根本上各服缺点。这是锂硫电池虽经过了数十年的研究开发，但仍然没有达到产业化的根本原因。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有锂电池中活性物质容易损失的缺陷，提供一种缓解锂硫电池安全性低、循环性能差的弊端，提升电池在比能量密度、安全性、循环寿命上的综合性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种复合锂电池，包括正极、负极、电解质和隔膜，其中，该正极包含正极活性物质，该正极活性物质由单质硫与磷酸铁复合或硫化物与磷酸铁锂复合制备而成，该负极选择锂金属负极或金属锂与碳的复合负极。

所述的复合电极中硫或硫化物的质量百分含量为5%~40%。

所述的硫化物为硫化锂。

所述电解质为醚类电解质。

所述的电解质包含1.0M LiTFSI/DME（1,2-二甲氧乙烷）:DOL（1,3-二氧环戊烷），其中，LiTFSI/DME与DOL 的混合体积比为1:1。

所述的电解质还包含0.2M LiNO₃。

所述隔膜选择微孔聚丙烯膜。

所述的复合正极的复合制备方法为物理复合，其包含：分别称取单质硫或硫化物、磷酸铁锂；研磨或球磨混合均匀。

所述的单质硫材料为晶体或非晶体；所述的磷酸铁锂材料为纳米材料，或纳米造粒材料。

本发明还提供了一种根据上述的复合锂电池的制备方法，该方法包含：

步骤1，分别称取单质硫或硫化物、磷酸铁锂；

步骤2，将单质硫或硫化物、磷酸铁锂混合，研磨或球磨使二者均匀混合，得到正极活性物质；

步骤3，将正极活性物质制成电池正极，与负极、隔膜及电解液组成复合锂电池。

本发明首次提出了磷酸铁锂(橄榄石型)/硫复合电化学新体系，是一种具有二段不同放电特性平台的新型电池体系。通过将锂硫电池中单质硫或硫化物与锂离子电池中的磷酸铁锂正极材料复合，构建一种新型的复合锂电池。该体系协同了锂离子电池磷酸铁锂正极材料的“嵌入/脱出”机理和锂硫电池中硫材料的“溶解/沉淀”储能机理,以提升复合储能体系在比能量密度、安全型、循环性能的综合性能为目的。本发明利用硫的高比容量和磷酸铁锂材料的高安全、长循环特性，将二者混合作为正极材料，开发出的新型复合锂电池可以实现从高安全性、长寿命到高比能的可控调节，更适合动力汽车对于电池高比能与高安全性能的需求。该复合锂电池中的混合正极材料制备方法简单，易于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所选用原材料以及所制备的新型复合锂电池用混合正极材料的SEM (扫描电镜) 图，其中，A为单质硫材料，B为LFPO正极材料，C为混合正极材料。

图2是本发明实施例1所制备的新型复合锂电池的循环伏安(CV)曲线。

图3是本发明实施例1所制备的新型复合锂电池的充放电曲线。

图4是本发明实施例2所制备的新型复合锂电池的充放电曲线。

图5是本发明实施例3所制备的新型复合锂电池的充放电曲线。

图6是本发明实施例4所制备的新型复合锂电池的充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1：

步骤1，按照化学计量比准确称量单质硫和LFPO（磷酸铁锂）正极材料，其中硫占30%。步骤2，将称量好的材料放入研磨半小时，得到混合材料样品，作为新型复合锂电池的正极活性物质材料。步骤3，将正极活性物质制成电池正极，与负极、隔膜及电解液组成复合锂电池。

单质硫（图1中的A）、LFPO正极材料（图1中的B）以及通过本实施例得到的混合正极材料（图1中的C）的SEM（扫描电镜）图如图1所示，从图中可以看出单质硫材料本身的形貌基本没有受到破坏，LFPO正极材料颗粒附着在单质硫材料表面。

通过本实施例得到的混合正极材料的循环伏安（CV）曲线图如图2所示，从图中可以清楚地分辨出单质硫正极材料的氧化还原峰和LFPO正极材料的氧化还原峰，说明硫材料和磷酸铁锂材料都发挥了各自的电性能，显示了各自的充放电特征，表明两种材料的混合并未影响其基本结构和性质。

通过本实施例得到的复合锂电池的充放电曲线如图3所示，从图中可以清楚地分辨出单质硫正极材料的充放电平台和LFPO正极材料的充放电平台，充电比容量为451.5mAh/g，放电比容量为418.1mAh/g，效率为92.6%。

实施例2：

步骤1，按照化学计量比准确称量单质硫和LFPO正极材料，其中硫占20%。步骤2，将称量好的材料放入研磨半小时，得到混合材料样品，作为新型复合锂电池的正极活性物质材料。步骤3，将正极活性物质制成电池正极，与负极、隔膜及电解液组成复合锂电池。

通过本实施例得到的新型复合锂电池的充放电曲线如图4所示，从图中可以清楚地分辨出单质硫正极材料的充放电平台和LFPO正极材料的充放电平台，充电比容量为320.2mAh/g，放电比容量为336.8mAh/g，效率为105.2%。

实施例3：

步骤1，按照化学计量比准确称量硫化锂和LFPO正极材料，其中硫化锂占30%。步骤2，将称量好的材料放入研磨半小时，得到混合材料样品，作为新型复合锂电池的正极活性物质材料。步骤3，将正极活性物质制成电池正极，与负极、隔膜及电解液组成复合锂电池。

通过本实施例得到的新型复合锂电池的充放电曲线如图5所示，经检测其充电比容量为471.9mAh/g，放电比容量为439.4mAh/g，效率为93.1%。

实施例4：

步骤1，按照化学计量比准确称量硫化锂和LFPO正极材料，其中硫化锂占20%。步骤2，将称量好的材料放入研磨半小时，得到混合材料样品，作为新型复合锂电池的正极活性物质材料。步骤3，将正极活性物质制成电池正极，与负极、隔膜及电解液组成复合锂电池。

通过本实施例得到的新型复合锂电池的充放电曲线如图6所示，经检测其充电比容量为396.8mAh/g，放电比容量为390.1mAh/g，效率为98.3%。

综上所述，本发明利用硫的高比容量和磷酸铁锂材料的高安全、长循环特性，将二者混合作为正极材料，开发出的新型复合锂电池可以实现从高安全性、长寿命到高比能的可控调节，更适合动力汽车对于电池高比能与高安全性能的需求。而且，该复合锂电池中的混合正极材料制备方法简单，易于工业化生产。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。