一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法，具体地说是一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法。

背景技术：

用于锂离子电池的硅酸盐类正极材料硅酸亚铁锂（Li₂FeSiO₄）具有较强的晶格稳定效应、较好的循环性能和高温安全性，且一个分子理论上可以允许两个Li⁺的嵌脱，理论比容量高达332mAh/g，被认为是下一代最具竞争力的锂离子动力电池正极材料之一。

目前，合成硅酸亚铁锂的方法主要有三种，分别是固相烧结法、溶胶凝胶法和水热法，以上三种方法中均采用了有机物作为反应前驱物或添加剂。有机物中碳原子的存在使得加热反应过程中形成还原氛围，以确保含有二价铁离子的Li₂FeSiO₄的形成，同时抑制反应过程中 Fe₃O₄的出现。

但是上述 Li₂FeSiO₄的制备过程存在诸多问题，主要表现在以下两方面：第一，传统合成方法合成时间较长，反应需要在惰性气氛或还原性气氛下进行，工艺复杂，条件苛刻；第二，反应过程中Li₂FeSiO₄的晶体形貌发育与晶粒尺寸控制十分复杂，且容易引入大量杂质，不利于Li₂FeSiO₄正极材料的规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，以解决现有制备方法反应时间长、所得产品杂质含量高的问题。

本发明是这样实现的：一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：以硅源、锂源和铁源为原料，采用水热反应法制备Li₂FeSiO₄正极材料，反应温度为150~400℃，pH为8~14，反应时间为1~10h；其中，硅源为含硅无机化合物，锂源为含锂无机化合物，铁源为无机二价铁盐。

优选地，本发明的具体步骤为：

（1）以硅源和锂源为原料，采用球磨法、溶胶凝胶法或水热合成法制备含有硅和锂的前驱物，其中，硅源和锂源的用量按照硅原子与锂原子的摩尔比为2~1∶1~3的比例确定，且所述硅源和锂源均为无机物；

（2）将所得含有硅和锂的前驱物与二价铁盐混合并将混合物分散于去离子水中，然后加入pH调节剂调pH值大于8，得混合液，其中，所述二价铁盐为无机铁盐，所述混合物中硅原子与铁原子的摩尔比为1∶1，且锂原子与铁原子的摩尔比不低于2∶1；若步骤（1）中制备前驱物的过程中锂原子与硅原子的摩尔比低于2∶1时，需要在步骤（2）中加入适量锂源，以保证混合物中锂原子与铁原子的比例不低于2∶1；

（3）将所得混合液在水热反应釜中于150~400℃反应1~10h，反应结束后过滤反应液，所得滤饼经清洗、干燥，即得到Li₂FeSiO₄正极材料。

优选地，所述硅源为硅的氧化物或硅的含氧酸中的任意一种或几种，所述锂源为锂的氧化物、锂的氢氧化物、锂的卤化物或锂的含氧酸盐中的任意一种或几种。

更优选地，所述硅源为二氧化硅、原硅酸、偏硅酸、二硅酸或硅胶中的任意一种或两种以上任意比例的混合物；所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、碘化锂、溴化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氧化锂或亚硝酸锂中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。

优选地，所述硅源和锂源的用量按照硅原子与锂原子的摩尔比为1∶1~3的比例确定，更优选为1∶2~3。

优选地，所述二价铁盐为磷酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、碳酸亚铁中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。

优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钠、氧化钾、氧化镁或氧化钙中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。

优选地，所述反应温度为200~350℃，反应时间为2~5h，pH为11~14。

本发明采用无机材料作为原料，在无还原氛围的水热环境下制得纳米级硅酸亚铁锂正极材料，所得硅酸亚铁锂材料当中无碳元素，其他杂质含量也非常低，材料的晶体形貌和晶粒尺寸容易控制，有利于调控硅酸亚铁锂的本征物理学性质。由于本发明方法所制备的产品中不含有碳元素，将其用于制备锂离子正电极时，为导电剂碳含量的控制带来了极大的方便，有利于制备出导电性能更加优良的锂离子正电极产品。本发明方法在Li₂FeSiO₄的制备领域是前所未有的，是创新性的发明。

本发明方法简单易行、反应温度低、反应时间短、生产效率高，原材料来源广泛、均为常见、易得、廉价的工业化商品，生产成本低、安全性好，适合工业化大批量生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的硅酸亚铁锂材料的X射线衍射图。

图2是本发明实施例1所制得的硅酸亚铁锂材料的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1所制得的硅酸亚铁锂材料的透射电镜图。

图4是本发明实施例1所制得的硅酸亚铁锂材料的PSD粒度分析图。

图5是本发明实施例2所制得的硅酸亚铁锂材料的X射线衍射图。

图6是本发明实施例3所制得的硅酸亚铁锂材料的X射线衍射图。

图7是本发明实施例3所制得的硅酸亚铁锂材料的扫描电镜图。

图8是本发明实施例3所制得的硅酸亚铁锂材料的PSD粒度分析图。

图9 是对比例1所制得的硅酸亚铁锂材料的X射线衍射图。

图10 是对比例1所制得的硅酸亚铁锂材料的扫描能谱分析图。

具体实施方式

本发明提供了一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其包括以下步骤：以硅源、锂源和铁源为原料，采用水热反应法制备Li₂FeSiO₄正极材料，反应温度为150~400℃，pH为8~14，反应时间为1~10h；其中，硅源为含硅无机化合物，锂源为含锂无机化合物，铁源为无机二价铁盐；硅源和锂源的用量按照硅原子与锂原子的摩尔比为2~1∶1~3的比例确定，铁源的用量按照硅原子与铁原子的摩尔比为1∶1且锂原子与铁原子的摩尔比不低于2∶1的比例确定。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，在以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂为市售分析纯或化学纯。

实施例1

含有硅和锂的前驱物的制备：按照硅原子与锂原子的摩尔比为1∶2的比例分别称取相应量的原硅酸和氧化锂，将两者混合均匀后，用球磨法球磨2h，转速为300r/min，制得前驱物粉末。

混合液的配制：将所得前驱物粉末与硝酸亚铁按照硅原子与铁原子的摩尔比为1∶1的比例混合均匀，然后将混合物分散于去离子水中，混合均匀后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为14，得混合液。

水热反应：将上述混合液置于水热反应釜中，于250℃下反应3h，反应结束后，将反应液过滤，所得滤饼经去离子水清洗、于50℃下烘干，即得到土黄色的硅酸亚铁锂正极材料。

所得硅酸亚铁锂材料在可见光下显示为土黄色，而含有碳或Fe₃O₄的Li₂FeSiO₄在可见光下一般显示为灰黑色。图1的X射线衍射图谱显示，所得产品主要的衍射峰均为正交晶系Li₂FeSiO₄典型的衍射峰，中间未见明显的Fe₃O₄衍射峰；图2为所得材料的扫描电镜图，图中显示多数Li₂FeSiO₄颗粒直径处于0.2-1μm之间，也有个别颗粒生长为正交晶系晶体常见的双菱锥晶形；通过透射电镜高分辨观察显示晶体结晶状态良好，如图3所示；图4的PSD粒度分析显示所得材料的颗粒平均粒度为3.15μm，高于扫描电镜观察可能是由于部分颗粒的粘连所致。

以上分析测试手段表明，本发明成功制备了不含碳和Fe₃O₄的Li₂FeSiO₄材料。

实施例2

含有硅和锂的前驱物的制备：按照硅原子与锂原子的摩尔比为1∶2的比例分别称取相应量的二氧化硅和氧化锂，将两者混合均匀后加入去离子水，搅匀，然后将混合液放入水热反应釜中，300℃反应2h，反应结束后清洗、过滤、烘干，即得到白色前驱物粉末。

混合液的配制：将所得前驱物粉末与硝酸亚铁按照硅原子与铁原子的摩尔比为1∶1的比例混合均匀，然后将混合物溶于去离子水中，混合均匀后，加入氢氧化钾调节溶液的pH值为14，得混合液。

水热反应：将上述混合液置于水热反应釜中，于200℃下反应2.5h，反应结束后，将反应液过滤，所得滤饼经去离子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亚铁锂正极材料，其X射线衍射图谱如图5所示。

实施例3

按照锂原子、硅原子和铁原子为2∶1∶1的比例分别称取相应量的氧化锂、硅胶、和硝酸亚铁，将三者混合均匀后加入去离子水中，搅匀，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为14，得混合液。然后将混合液放入水热反应釜中，300℃反应10h，反应结束后清洗过滤、烘干，即得到咖啡色粉末，即为硅酸亚铁锂正极材料。

所得硅酸亚铁锂正极材料的X射线衍射图谱如图6所示，相对于实施例1和实施例2，实施例3获得的硅酸亚铁锂材料的X射线衍射峰值普遍偏低，这意味着采用此方案获得硅酸亚铁锂材料晶粒平均直径要小于实施例1和实施例2，在图中未观察到明显的Fe₃O₄的衍射峰。图7和图8所示分别为实施例3获得的硅酸亚铁锂材料的扫描电镜图和粒度分析图，粒度分析显示实施例3所制备的晶粒的平均尺寸为1.48μm。

实施例4

含有硅和锂的前驱物的制备：按照硅原子与锂原子的摩尔比为1∶1的比例分别称取相应量的偏硅酸和硝酸锂，将两者混合均匀后，用球磨法球磨2h，转速为300r/min，制得前驱物粉末。

混合液的配制：将所得前驱物粉末与氯化亚铁按照硅原子与铁原子的摩尔比为1∶1的比例混合均匀，然后再加入硝酸锂，硝酸锂中锂原子与前述氯化亚铁中铁原子的摩尔比为1∶1，然后将混合物分散于去离子水中，混合均匀后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为13，得混合液。

水热反应：将上述混合液置于水热反应釜中，于250℃下反应2.5h，反应结束后，将反应液过滤，所得滤饼经去离子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亚铁锂正极材料。

实施例5

含有硅和锂的前驱物的制备：按照硅原子与锂原子的摩尔比为1∶2的比例分别称取相应量的原硅酸和硝酸锂，将两者混合均匀后，用球磨法球磨2h，转速为300r/min，制得前驱物粉末。

混合液的配制：将所得前驱物粉末与硫酸亚铁按照硅原子与铁原子的摩尔比为1∶1的比例混合均匀，然后将混合物分散于去离子水中，混合均匀后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为13，得混合液。

水热反应：将上述混合液置于水热反应釜中，于350℃下反应2h，反应结束后，将反应液过滤，所得滤饼经去离子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亚铁锂正极材料。

实施例6

含有硅和锂的前驱物的制备：按照硅原子与锂原子的摩尔比为1∶3的比例分别称取相应量的硅胶和氯化锂，将两者混合均匀后，用球磨法球磨2h，转速为300r/min，制得前驱物粉末。

混合液的配制：将所得前驱物粉末与碳酸亚铁按照硅原子与铁原子的摩尔比为1∶1的比例混合均匀，然后将混合物溶于去离子水中，混合均匀后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12，得混合液。

水热反应：将上述混合液置于水热反应釜中，于200℃下反应5h，反应结束后，将反应液过滤，所得滤饼经去离子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亚铁锂正极材料。

实施例7

含有硅和锂的前驱物的制备：按照硅原子与锂原子的摩尔比为2∶1的比例分别称取相应量的原硅酸和氧化锂，将两者混合均匀后，用球磨法球磨2h，转速为300r/min，制得前驱物粉末。

混合液的配制：将所得前驱物粉末与硝酸亚铁按照硅原子与铁原子的摩尔比为1∶1的比例混合均匀，然后再加入氧化锂，氧化锂中锂原子与前述铁原子的摩尔比为3∶2，然后将混合物分散于去离子水中，混合均匀后，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为11，得混合液。

水热反应：将上述混合液置于水热反应釜中，于400℃下反应1h，反应结束后，将反应液过滤，所得滤饼经去离子水清洗、于50℃下烘干，即得到土黄色的硅酸亚铁锂正极材料。

对比例1

采用正硅酸乙酯，草酸亚铁和氢氧化锂作为前驱物，按Li₂FeSiO₄化学计量比分别称取相应量的前驱物，350℃下水热反应24h，反应结束后，将反应液过滤，所得滤饼经去离子水清洗，50℃下烘干，得反应产物。

所得产物呈灰黑色，对反应产物进行分析测试，结果如图9、图10以及表1所示。由X射线观察可见，含碳的水热制备方法制备的产品相对于本发明制备的Li₂FeSiO₄在物相成份上没有明显的优势（也就是说采用本发明不含碳的方法制得的产品完全达到甚至更优于传统含碳方法所制得产品的标准），而且由扫描电镜能谱分析图（图10）和扫描能谱分析表（表1）可以看出，采用含碳的水热法制得的产物中含有大量的无定型态碳元素，这给Li₂FeSiO₄作为正极材料的后续工艺中碳含量的控制带来极大不便。

表1 所得产物元素比例