本发明涉及锂二次电池技术领域，具体来说是一种全固态电解质以及其制备方法与应用。其中，该全固态电解质以无机快锂离子导体薄膜为三维有序网络骨架，聚合物高分子与锂盐填充于三维网络中，构成一种柔性有机无机全固态复合固态电解质。利用该全固态电解质构建的全固态锂二次电池具有优异的电化学性能。
背景技术：
液态电解质与凝胶电解质拥有较高的室温离子电导率，因此现有商用锂离子电池在室温附近具有低的电池内阻及较好的循环稳定性。但有机液体电解质在低温下发生液固转化，导致温度降低时电池内阻显著增大，无法满足低温应用要求。当电池外部温度升高或大电流充放电或短路导致电池内部温度升高时，导致电池密封失效，可燃的气体与有机溶剂在高温下遇到氧气起火燃烧爆炸。凝胶聚合物电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方式形成的具有微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质实现离子传导，具有良好的加工性能，但其制备方法复杂，成本较高，在制备的过程中需要添加可燃性的增塑剂，存在一定的安全隐患。但无法从根本上解决安全性问题。发展全固态锂电池是提升锂电池安全性的可行技术途径之一。
固态电解质按电解质的种类可以分为两类：聚合物电解质和无机固态电解质。聚合物材料质轻、黏弹性好、易成膜、电化学及化学稳定性好、锂离子迁移数高，但是低温下电导率低，高温下流动性强难以抵制锂枝晶生长。无机固态电解质机械性能好，组装的全电池具有更高的能量和功率密度，但很难被加工成可用于锂离子电池的电解质薄膜。无机聚合物复合电解质主要通过将聚合物与无机粒子原位或非原位混合形成，此种情况下，无机粒子以分散无序状分配在聚合物高分子中，锂离子在无机粒子之间转移较困难，粒子间构成的界面阻抗较大，此种现象当无机粒子比例较大时尤为明显。
为解决上述缺陷，已有报道一种复合电解质为介孔SiO2网络复合离子液体电解质，已被成功应用于锂二次电池(F.Wu,et al.Adv.Mater.2011,23,5081)，但是所述电解质中介孔SiO2网络作为骨架，不具有离子传导功能。
在此基础上，有工作利用离子液体辅助溶胶-凝胶法制备得到的Li-M-P-O无机电解质粉末与离子液体进行混合，得到凝胶型固态电解质(专利103151557A 201310077388.0)。但其得到的电解质为凝胶型电解质，具有安全隐患。且其工作中经煅烧后得到的无机网络为粉体，并没有得到完整的三维连通无机网络薄膜，影响粒子排列的有序度，增加电解质的阻抗与界面处阻抗。
全固态电池的界面问题尤其是正极与电解质的界面问题(如固-固接触面积较小、界面应力问题严重)，导致全固态电池的循环性能较差、电池的功率密度低，其应用受到了一定程度的限制。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明制备了一种结构可控的有机无机复合全固态电解质，并以此电解质构建一种锂二次全固态电池。
一种有机无机复合全固态电解质，其特征在于：全固态电解质由无机快锂离子导体薄膜、聚合物高分子、锂盐组成，以无机快锂离子导体薄膜构成高度有序三维连接网络骨架，聚合物高分子与锂盐填充于三维连接网络中；无机快锂离子导体质量分数为10％-90％，聚合物高分子质量分数为10％-80％，锂盐质量百分数为0％-10％。
进一步的所述无机快锂离子导体薄膜成分为Li1-xAlxTi2-x(PO4)3(0.1<x<0.6)、Li3xLa(2/3)-xTiO3(0.04<x<0.15)、Li5La3M2O12(M＝Ta,Nb)、Li5+xAxLa3-xM2O12(x＝0,1,A＝Ca,Sr,Ba,M＝Nb,TaBi)、γ-Al2O3中的一种或者几种。
进一步的所述聚合物高分子为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一种或者几种。
进一步的所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、氟代烷基磷酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基中的一种或几种。
如上所述的有机无机复合全固态电解质制备方法，其特征在于：
1)利用模板法、压片法或者纺丝法制备三维连接网络快锂离子导体薄膜；
2)将聚合物高分子与锂盐溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到均匀的混合溶液；
3)将步骤1)中的三维连接网络快锂离子导体薄膜与一定比例的聚合物锂盐溶液混合，使聚合物锂盐溶液完全填充无机薄膜的孔内，待溶剂挥发后得到有机无机复合全固态电解质。
进一步的所述的纺丝法为干法纺丝、湿法纺丝、干湿法混合纺丝中的一种或几种；模板法为水滴模板法、生物模板法中的一种或几种，模板基体为聚苯乙烯微球、聚吡络烷酮、聚碳酸酯、碳球中的一种或者几种。
进一步的所述模板法是：将无机快锂离子导体的溶胶前驱体与有机物模板进行复合，通过热处理去除有机物模板后，经700-1200℃热处理得到结晶度较高的完整的三维网络状无机薄膜；
所述纺丝法是：将无机快锂离子导体前驱体溶胶与成纤聚合物按比例配置成纺丝前驱物，在一定条件下进行纺丝得到纤维薄膜，对纺丝薄膜进行热处理后去除成纤聚合物得到三维网状无机快锂离子导体薄膜。
如上所述的有机无机复合全固态电解质的应用方法，其特征在于复合全固态电解质应用于全固态二次锂电池中，全固态二次锂电池包括正极、负极和介于正负极之间的有机无机复合全固态电解质，
所述正极中包括正极活性材料、导电添加剂和粘结剂；
所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料(如NCA、NMC)、硫、硫复合物、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂锰氧化物中的一种或几种；
负极为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、锂金属氮化物中的一种或几种。
本发明制备得到了柔性的可控三维连接网络结构的有机无机复合全固态电解质，其中无机成分可为多种快锂离子导体，无机快锂离子导体粒子之间相互紧密接触，构成三维网络结构，增加了无机部分锂离子传输活性。在无机薄膜保持完整的形貌下，三维聚合物填充到其中网络时，增加了电解质的致密性，锂盐与聚合物构成了锂离子在有机物部分的传输通道，两个通道同时作用使导锂能力增强，聚合物相对较好的润湿性降低了界面处阻抗，有利于电池的良好循环。离子电导率高于常规无序有机无机复合电解质，机械性能优异，热稳定性好。本发明制备的复合电解质膜组装的锂离子二次电池，循环性能稳定，界面阻抗低，界面稳定性好。该电解质表现出极高的锂离子电导率(室温下大于1×10-3Scm-1)、宽的电化学窗口(5.5V)、良好的机械性能和对金属锂稳定性。固体电解质材料的部分关键性能指标达到国内领先水平。由其构建的全固态锂电池在60℃，0.2C条件下充放电循环100周后，容量保持率仍高达91.6％，库伦效率接近100％。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明进行详细说明。以下实施将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种三维网络无机有机复合电解质的制备方法，该电解质主要应用于锂离子电池中，其包括如下步骤：
步骤S1利用模板法或者纺丝法制备三维连接网络结构的无机快锂离子导体薄膜。
利用模板法制备无机快锂离子导体薄膜时，将一定量的有机物(如线性、球形有机物等)规则排列成模板后，与无机快离子导体的前驱体溶胶混合，将无机锂离子导体溶胶真空渗透入模板中的微孔中，多次重复此步骤且每次保持一段时间，以保证最后得到完整结构的三维网状无机薄膜。将混合胶态物质转移至500℃进行热处理，去除模板有机物，再进行800℃及以上温度进行热处理，得到结晶完整的三维无机快锂离子导体薄膜。
步骤S2利用纺丝法制备无机快锂离子导体薄膜时，将无机快锂离子导体的前躯体溶胶与成纤聚合物混合成纺丝液，在一定条件下进行纺丝，得到纺丝薄膜。将纺丝薄膜先在500℃-550℃范围进行热处理，去除模板有机物后，再在800℃-850℃范围进行热处理得到结晶完整的三维无机快锂离子导体薄膜。
步骤S3将聚合物高分子与锂盐溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到均匀的混合溶液。
具体地，溶剂为乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。聚合物高分子与锂盐比例为[EO]:Li+＝(1:1～30:1)；
步骤S4将聚合物高分子与锂盐的混合溶液通过真空溶渗或者减压注射入步骤S2中的三维网状无机薄膜中，多次重复，使聚合物与锂盐溶液完全被吸收，得到三维交联网络有机无机复合电解质膜；
步骤S5将步骤S4的复合电解质膜置于真空干燥箱中干燥数小时后，去除溶剂与水分，得到柔性全固态复合电解质膜。
步骤S6利用步骤S4得到的复合电解质组装全固态锂二次电池，其正极中含有复合电解质中的聚合物成分。
所述三维网状有机无机复合电解质膜，引入有机物模板或者纺丝方法，利用无机导体的前驱体溶胶溶液构成骨架，预热处理后去除有机物后，得到由无机锂离子导体材料构成的三维网络结构的薄膜，在此连通网络结构的多孔薄膜中，锂离子可以在连接的颗粒中进行传导。在此三维网络结构的无机导体中，注入聚合物高分子和锂盐，至此形成了锂离子传输的三个通道，即锂离子可以在三维连接网络结构的无机快锂离子导体部分、聚合物部分、聚合物-无机复合部分同时进行传导，协同运输。不仅满足了与纯陶瓷导体、纯聚合物电解质相比时复合电解质的优点，也使得电导率有了很大的提升。
利用上述三维网状有机无机复合电解质膜组装全固态锂二次电池，电池的正极材料中含有该复合电解质中的聚合物成分。因此，该复合电解质与正极材料的接触性得到很大的改善，增加了固-固界面接触，缓解了电极材料充放电过程中的应力应变。使制备的全固态复合电解质膜组装的锂二次电池具有非常好的安全性能的同时，具有优异的电化学性能。
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将15ml去离子水、1.358g硝酸锂、2.463g硝酸铝、5.6g异丙醇钛、4ml硝酸、4.533g磷酸二氢铵、8.6g柠檬酸加入25ml烧杯中，在室温下搅拌5小时，得到Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的前驱体溶胶溶液；
(2)取0.3ml平均粒径为350nm的聚苯乙烯球悬浮液，15000r/min离心1h，转至冷冻干燥器中，冷冻24h后进行真空干燥。将干燥后的PS薄膜转移至150℃鼓风干燥箱中缓慢加热3h后，将步骤(1)中的溶胶溶液通过真空渗透或者减压下缓慢注入热处理后的PS薄膜中，得到混合胶态薄膜。此过程反复进行5次，保证溶胶溶液能均匀且完全的注入；
(3)将上述混合胶态薄膜加热至60℃发生聚合，得到黏稠的混合类固态物质。将类固态物质转移至聚四氟乙烯膜上，在120摄氏度下进行固化，5小时后将聚苯乙烯与溶胶的混合体转移至氧化铝坩埚内，在空气炉中进行500摄氏度预处理，得到三维网状LATP薄膜。
(4)取0.2g聚氧化乙烯(分子量为10，0000)与0.125g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维网状LATP薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；
(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维网状LATP-PEO复合电解质膜。
本实例实施制备得到的三维网状有机无机复合电解质膜的室温电导率为6*10-4S cm-1。
本实施例制备得到的三维网络有机无机复合电解质应用在二次锂电池中，方法如下：
将0.06g镍钴锰三元正极活性材料、0.01g Super P、0.03g聚氧化乙烯(10,0000)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于5ml二甲基酰胺中，60℃下搅拌5h得到均匀的正极前驱体溶液。将该正极前驱体溶液浇铸到复合电解质膜上，80℃下真空干燥12h后，得到接触紧密的正极与电解质。
将上述正极与电解质的复合体转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行横流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为2.0～4.0V。
实施例2
(1)将0.086g醋酸锂、0.1125g硝酸铝、0.369g异丙醇钛、0.345g磷酸二氢铵溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、15ml异丙醇的混合溶液中，搅拌5h后得到均匀混合溶胶溶液，取6ml备用。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中PVP占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝溶；
(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器中，安装至静电纺丝装置内，纺丝过程以铝箔作为接收器，纺丝电压控制为14KV，接收器与注射器针头之间的距离为18cm。纺丝完成后，得到均匀的乳白色纺丝薄膜；
(3)将上述纺丝薄膜转移至四氟薄膜上，在鼓风干燥箱进行180℃预热处理，以保证纺丝膜的结构完整性。在空气炉中进行500℃热处理，控制升温速率为2℃/min，得到三维交联网状锂铝钛磷氧无定型薄膜。再在1000℃下进行热处理，得到晶化锂铝钛磷氧薄膜；
(4)取0.2g聚碳酸酯(PEC)与0.125g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维交联网状锂铝钛磷氧薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；
(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维交联网状LATP-PEC复合电解质膜。
本实例实施制备得到的三维交联网状有机无机复合电解质膜的室温电导率为2*10-3S cm-1。
本实施例制备得到的三维交联网络有机无机复合电解质应用在二次锂电池中，方法如下：
将0.03g聚碳酸酯(PEC)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入5ml乙腈中，60℃下搅拌6h得到均匀的混合溶液。取0.06g钴酸锂正极材料粉末、0.01g Super P至于研钵中，充分研磨。将配置的聚碳酸酯与双三氟甲烷磺酰亚胺混合溶液滴加至正极与导电剂的混合粉末中，充分研磨。将研磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h后得到正极片。
将钴酸锂正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，三维交联网状有机无机复合电解质膜作为电解质，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为2.0～4.0V。
实施例3
(1)将去离子水、醋酸、异丙醇以及按化学计量比称取的硝酸锂、硝酸镧、硝酸铝加入25ml烧杯中，在室温下搅拌5小时，得到含0.1molLi7La3Zr2O12的前驱体溶胶溶液；
(2)取1ml平均粒径为3微米的碳球加入至步骤(1)中的溶胶溶液中，在室温下搅拌1小时后，在超声仪中超声30min，保证在室温下进行超声。将搅拌与超声交替反复进行5次，保证碳球在溶胶溶液中得到良好的分散；
(3)将上述混合分散均匀的混合溶液水浴加热至60摄氏度发生聚合，在此过程中持续搅拌30min，得到黏稠的混合类胶态物质。将类胶态物质转移至聚四氟乙烯膜上，在120摄氏度下进行固化，5小时后将碳球与溶胶的混合体转移至氧化铝坩埚内，在空气炉中进行500摄氏度预处理，得到三维交联网状锂镧锆氧薄膜。
(4)取0.2g聚碳酸酯(PEC)与0.125g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维交联网状锂镧锆氧薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；
(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维交联网状LLZO-PEC复合电解质膜。
本实例实施制备得到的三维交联网状有机无机复合电解质膜的室温电导率为2*10-3S cm-1。
实施例制备得到的三维交联网络有机无机复合电解质应用在二次锂电池中，方法如下：
将0.03g聚碳酸酯(PEC)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入5ml乙腈中，60℃下搅拌6h得到均匀的混合溶液。取0.06g钴酸锂正极材料粉末、0.01g Super P至于研钵中，充分研磨。将配置的聚碳酸酯与双三氟甲烷磺酰亚胺混合溶液滴加至正极与导电剂的混合粉末中，充分研磨。将研磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h后得到正极片。
将钴酸锂正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，三维交联网状有机无机复合电解质膜作为电解质，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为2.0～4.0V。
实施例4
(1)将15ml去离子水、1.358g硝酸锂、2.463g硝酸铝、5.6g异丙醇钛、4ml硝酸、4.533g磷酸二氢铵、8.6g柠檬酸加入25ml烧杯中，在室温下搅拌5小时，得到Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的前驱体溶胶溶液；
(2)取0.3ml平均粒径为350nm的聚苯乙烯球悬浮液，15000r/min离心1h，转至冷冻干燥器中，冷冻12h后进行真空干燥。将干燥后的PS薄膜转移至150℃鼓风干燥箱中缓慢加热3h后，将步骤(1)中的溶胶溶液通过真空渗透或者减压下缓慢注入热处理后的PS薄膜中，得到混合胶态薄膜。此过程反复进行5次，保证溶胶溶液能均匀且完全的注入；
(3)将上述混合胶态薄膜加热至60℃发生聚合，得到黏稠的混合类固态物质。将类固态物质转移至聚四氟乙烯膜上，在120摄氏度下进行固化，5小时后将聚苯乙烯与溶胶的混合体转移至氧化铝坩埚内，在空气炉中进行500摄氏度预处理，得到三维网状LATP薄膜。
(4)取0.1g聚氧化乙烯(分子量为60，0000)与0.125g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维网状LATP薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；
(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维网状LATP-PEO复合电解质膜。
本实例实施制备得到的三维网状有机无机复合电解质膜在60℃时电导率为4*10-3S cm-1。
本实施例制备得到的三维网络有机无机复合电解质应用在二次锂电池中，方法如下：
将0.06g镍钴锰三元正极活性材料、0.01g Super P、0.03g聚氧化乙烯(10,0000)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于5ml二甲基酰胺中，60℃下搅拌5h得到均匀的正极前驱体溶液。将该正极前驱体溶液浇铸到复合电解质膜上，80℃下真空干燥12h后，得到接触紧密的正极与电解质。
将上述正极与电解质的复合体转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行横流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为2.0～4.0V。
实施例5
(2)将0.086g醋酸锂、0.1125g硝酸铝、0.369g异丙醇钛、0.345g磷酸二氢铵溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、15ml异丙醇的混合溶液中，搅拌5h后得到均匀混合溶胶溶液，取6ml备用。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中PVP占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝溶；
(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器中，安装至静电纺丝装置内，纺丝过程以铝箔作为接收器，纺丝电压控制为14KV，接收器与注射器针头之间的距离为18cm。纺丝完成后，得到均匀的乳白色纺丝薄膜；
(3)将上述纺丝薄膜转移至四氟薄膜上，在鼓风干燥箱进行180℃预热处理，以保证纺丝膜的结构完整性。在空气炉中进行500℃热处理，控制升温速率为2℃/min，得到三维交联网状锂铝钛磷氧无定型薄膜。再在1000℃下进行热处理，得到晶化锂铝钛磷氧薄膜；
(4)取0.2g聚碳酸酯(PEC)与0.125g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维交联网状锂铝钛磷氧薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；
(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维交联网状LATP-PEC复合电解质膜。
本实例实施制备得到的三维交联网状有机无机复合电解质膜的室温电导率为2*10-3S cm-1。
本实施例制备得到的三维交联网络有机无机复合电解质应用在二次锂电池中，方法如下：
将0.03g聚碳酸酯(PPC)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入5ml乙腈中，60℃下搅拌6h得到均匀的混合溶液。取0.06g钴酸锂正极材料粉末、0.01g Super P至于研钵中，充分研磨。将配置的聚碳酸酯与双三氟甲烷磺酰亚胺混合溶液滴加至正极与导电剂的混合粉末中，充分研磨。将研磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h后得到正极片。
将钴酸锂正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，三维交联网状有机无机复合电解质膜作为电解质，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为2.0～4.0V。
实施例6
(3)将0.086g醋酸锂、0.1125g硝酸铝、0.369g异丙醇钛、0.345g磷酸二氢铵溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、15ml异丙醇的混合溶液中，搅拌5h后得到均匀混合溶胶溶液，取6ml备用。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中PVP占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝溶；
(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器中，安装至静电纺丝装置内，纺丝过程以铝箔作为接收器，纺丝电压控制为14KV，接收器与注射器针头之间的距离为18cm。纺丝完成后，得到均匀的乳白色纺丝薄膜；
(3)将上述纺丝薄膜转移至四氟薄膜上，在鼓风干燥箱进行180℃预热处理，以保证纺丝膜的结构完整性。在空气炉中进行500℃热处理，控制升温速率为2℃/min，得到三维交联网状锂铝钛磷氧无定型薄膜。再在1000℃下进行热处理，得到晶化锂铝钛磷氧薄膜；
(4)取0.2g聚碳酸酯(PEC)与0.125g高氯酸锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维交联网状锂铝钛磷氧薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；
(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维交联网状LATP-PEC复合电解质膜。
本实例实施制备得到的三维交联网状有机无机复合电解质膜的室温电导率为3*10-3S cm-1。
本实施例制备得到的三维交联网络有机无机复合电解质应用在二次锂电池中，方法如下：
将0.03g聚碳酸酯(PEC)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入5ml乙腈中，60℃下搅拌6h得到均匀的混合溶液。取0.06g钴酸锂正极材料粉末、0.01g Super P至于研钵中，充分研磨。将配置的聚碳酸酯与双三氟甲烷磺酰亚胺混合溶液滴加至正极与导电剂的混合粉末中，充分研磨。将研磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h后得到正极片。
将钴酸锂正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，三维交联网状有机无机复合电解质膜作为电解质，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li+为2.0～4.0V。