一种高密度磷酸铁锂材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高密度磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池具有比能量高、容量大、性能可靠等优点，已经成为电动汽车电池的主要能源载体。其中，磷酸铁锂由于具有超高的安全性和长循环寿命，是锂离子电池中首选的正极材料。

为了进一步提高锂离子电池体系的能量密度，必须实现磷酸铁锂材料的高压实密度。目前，磷酸铁锂材料应用于锂离子电池时，制造的极片压实密度一般在2.2-2.3g/cm^-3，很难进一步提高。如果强行进行高压实，有可能破坏电池极片中的孔隙，造成电解液无法渗透和浸润，使电池的容量发挥不出来，同时造成循环寿命下降。

商业磷酸铁锂材料一般是由小晶粒团聚组成的二次团聚体。其中，一次颗粒一般是100-300nm的小型晶粒，然后由包覆碳连接成1-10um的大型颗粒。小颗粒主要是为了缩短锂离子在磷酸铁锂中的扩散距离，二次颗粒是为了改善加工性能。如果需要制成高压实材料，必须通过两个途径：首先是材料必须很致密，磷酸铁锂表面的碳材料不能以蓬松的状态存在；其次，磷酸铁锂材料的二次团聚体必须是球形的或者是接近球形的。目前，大部分厂家制造的磷酸铁锂都是通过气流破碎的方式进行粉碎的，很难保证二次颗粒的规整。这样的材料由于存在架桥效应，压实密度很难提高。其次，很多工艺方法制造的磷酸铁锂一次晶粒都是非球形，也很难实现基本结构的致密化。

技术实现要素：

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种高密度磷酸铁锂材料的制备方法。

本发明的目的是提供一种具有工艺简单，操作方便，原料易得，经济实用，控制准确，生产效率高，能大幅提高锂离子电池的体积能量密度等特点的高密度磷酸铁锂材料的制备方法。

本发明高密度磷酸铁锂材料的制造方法，能够大幅提高锂离子电池的体积能量密度。本发明主要是针对目前通用技术中的磷酸铁法制备磷酸铁锂的工艺进行改进，以实现磷酸铁锂的高密度化。

本工艺中，第1步的主要作用是制造球形的磷酸铁，以通过原料的改进；来提高材料的压实密度。第2个步骤是通过喷雾干燥技术制造球形的二次团聚体。第3步的目的是进一步使前驱体致密化。第4，5步主要是通过不同粒度材料的粒度级配实现孔隙的填充，实现高压实密度。

本发明高密度磷酸铁锂材料的制备方法所采取的技术方案是：

一种高密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征是：高密度磷酸铁锂材料的制备方法包括以下工艺过程：

1)制造球形磷酸铁

首先将无水磷酸铁进行干法球磨，直到其平均粒度达到0.5um以下，取出后放入融合球化机，继续整形1-10h；

2)制备球形前驱体

将该磷酸铁与锂源和碳源混合均匀后，在液相体系下进一步研磨，然后通过喷雾法制成干燥的球形前驱体；

3)前驱体致密化

将球形前驱体放置在高压舱内，通过10-100MPa的气压进行增压0.2-5h，取出后在电炉中进行烧结；

4)制得高密度磷酸铁锂

将烧结后的物料通过分级机进行粒度分级，不同粒度的磷酸铁锂材料进行粒度级匹配混合，实现孔隙的填充，得到高压实密度磷酸铁锂材料。

本发明高密度磷酸铁锂材料的制备方法还可以采用如下技术方案：

所述的高密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：不同粒度的磷酸铁锂材料进行粒度级匹配混合时，混合的原则是大、小粒度材料的粒度比为0.2-0.4:1，重量比为1:8-10。

所述的高密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：制备球形前驱体时，该磷酸铁与锂源和碳源混合均匀后，在水、乙醇或甲醇液相体系下进一步研磨。

本发明具有的优点和积极效果是：

高密度磷酸铁锂材料的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有工艺简单，操作方便，原料易得，经济实用，控制准确，生产效率高，能大幅提高锂离子电池的体积能量密度等优点。

附图说明

图1是本发明制得的球形磷酸铁锂材料SEM图；

图2是本发明制得的球形磷酸铁锂材料SEM图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

参阅附图1和图2。

实施例1

一种高密度磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下工艺过程：

1)制造球形磷酸铁

首先将无水磷酸铁进行干法球磨，直到其平均粒度达到0.5um以下，取出后放入融合球化机，继续整形；

2)制备球形前驱体

将该磷酸铁与锂源和碳源混合均匀后，在液相体系下进一步研磨，然后通过喷雾法制成干燥的球形前驱体；

3)前驱体致密化

将球形前驱体放置在高压舱内，通过10-100MPa的气压进行增压0.2-5h，取出后在电炉中进行烧结；

4)制得高密度磷酸铁锂

将烧结后的物料通过分级机进行粒度分级，不同粒度的磷酸铁锂材料进行粒度级匹配混合，实现孔隙的填充，得到高压实密度磷酸铁锂材料。

本实施例的具体实施过程：

首先将10公斤无水磷酸铁进行干法球磨，直到其平均粒度达到0.15um。取出后放入融合球化机，整形10小时。将该磷酸铁与2.5公斤碳酸锂和1公斤葡萄糖混合均匀后，加入10公斤水，在水相体系下，用20L球磨机进行研磨5小时(装入1mm直径氧化锆球20公斤)，然后通过喷雾法制成干燥的球形前驱体。将前驱体放置在高压舱内，通过10MPa的气压进行增压5小时。取出后在电炉中进行烧结。将烧结后的物料通过分级机进行粒度分级，选出1um的料1公斤，5微米的料8公斤混合均匀。将该材料制造磷酸铁锂正极极片，压实密度可以达到2.6g/cm^-3。

实施例2

一种高密度磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下工艺过程：

1)制造球形磷酸铁

首先将无水磷酸铁进行干法球磨，直到其平均粒度达到0.5um以下，取出后放入融合球化机，继续整形；

2)制备球形前驱体

将该磷酸铁与锂源和碳源混合均匀后，在液相体系下进一步研磨，然后通过喷雾法制成干燥的球形前驱体；

3)前驱体致密化

将球形前驱体放置在高压舱内，通过10-100MPa的气压进行增压0.2-5h，取出后在电炉中进行烧结；

4)制得高密度磷酸铁锂

将烧结后的物料通过分级机进行粒度分级，不同粒度的磷酸铁锂材料进行粒度级匹配混合，实现孔隙的填充，得到高压实密度磷酸铁锂材料。

本实施例的具体实施过程：

首先将100公斤无水磷酸铁进行干法球磨，直到其平均粒度达到0.2um。取出后放入融合球化机，继续整形1小时。将该磷酸铁与25公斤碳酸锂和5公斤葡萄糖混合均匀后，加入100公斤乙醇，在乙醇体系下，用500L球磨机进行研磨10小时(装入1mm直径氧化锆球200公斤)，然后通过喷雾法制成干燥的球形前驱体。将前驱体放置在高压舱内，通过100MPa的气压进行增压0.2小时。取出后在电炉中进行烧结。将烧结后的物料通过分级机进行粒度分级，选出4um的料1公斤，10微米的料10公斤混合均匀，得到高压实磷酸铁锂材料成品。将该材料制造磷酸铁锂正极极片，压实密度可以达到2.75g/cm^-3。

实施例3

一种高密度磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下工艺过程：

1)制造球形磷酸铁

首先将无水磷酸铁进行干法球磨，直到其平均粒度达到0.5um以下，取出后放入融合球化机，继续整形；

2)制备球形前驱体

将该磷酸铁与锂源和碳源混合均匀后，在液相体系下进一步研磨，然后通过喷雾法制成干燥的球形前驱体；

3)前驱体致密化

将球形前驱体放置在高压舱内，通过10-100MPa的气压进行增压0.2-5h，取出后在电炉中进行烧结；

4)制得高密度磷酸铁锂

将烧结后的物料通过分级机进行粒度分级，不同粒度的磷酸铁锂材料进行粒度级匹配混合，实现孔隙的填充，得到高压实密度磷酸铁锂材料。

本实施例的具体实施过程：

首先将1000公斤无水磷酸铁进行干法球磨，直到其平均粒度达到0.47um。取出后放入融合球化机，继续整形5小时。将该磷酸铁与150.19公斤氢氧化锂和800公斤蔗糖混合均匀后，加入1000公斤甲醇，在甲醇体系下，用2000L球磨机进行研磨6小时(装入5mm直径氧化锆球2000公斤)，然后通过喷雾法制成干燥的球形前驱体。将前驱体放置在高压舱内，通过30MPa的气压进行增压0.5小时。取出后在电炉中进行烧结。将烧结后的物料通过分级机进行粒度分级，选出3um的料1公斤，10微米的料9公斤混合均匀，得到高压实磷酸铁锂材料成品。将该材料制造磷酸铁锂正极极片，压实密度可以达到2.7g/cm^-3。

本实施例具有所述的工艺简单，操作方便，原料易得，经济实用，控制准确，生产效率高，能大幅提高锂离子电池的体积能量密度等积极效果。