本发明涉及电池领域，特别是涉及一种应用于钠离子电池的硬碳基负极材料的制备方法。
背景技术：
随着全球能源使用量的日益增长，化石燃料等不可再生的能源日益枯竭，并且会对环境造成严重的污染，因此迫切需要人们去开发氢能、风能、核能、地热能、太阳能等可再生新能源，但是这些新能源均存在供应间歇性，不易控制等问题，在使用这些新能源之前需要解决的问题是将其储存后再集中释放利用，因此需要建设大规模的储能系统。电化学储能运行能量效率高，并且重放时间可控制，循环性能好，已经成为目前新能源研究的热点。同时，随着电脑、手机以及电动汽车等的发展，小规模的电池技术也受到越来越多的关注。
锂离子电池由于其放电电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，已经被广泛的应用在各领域中，但是锂资源在全球的分布较少，制备锂电池的成本越来越高。钠和锂在同一主族，化学性质相近，同样可以用于电池的制备，并且，钠在海水中含量较高，在地壳中的含量居第6位，因此价格较为低廉，可以降低电池的成本。钠离子电池已经成为储能电池研究中的新热点。
金属钠较为活泼，无法直接作为负极在电池中使用，而且钠离子半径比锂大，不能嵌入石墨层间，因此需要研发专门适用于钠离子电池的负极材料。目前常用的钠离子电池负极材料有碳基材料、氧化物材料、合金类材料、有机物类材料以及磷基嵌钠类材料。其中氧化物类材料极化较大，合金类材料体积变化较大，循环性能不佳，有机物类材料的研究还在初期，磷类材料的来源唯一，首周库仑效率低，而碳基材料相比较而言综合性能较好，有较好的发展前景。
中国专利CN201510053970.4公开了一种钠离子电池负极片，该负极片为多孔石墨膜结构，孔的直径为2～30微米，孔的圆心之间距离为5～50微米，多孔石墨膜中碳原子所占质量比大于99％，该负极片可直接用作钠离子电池负极片，避免了导电剂、粘结剂及金属集流体的使用，且容量高、耐腐蚀、导电性好。该发明还公开了一种使用该负极片的钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，所述的钠离子电池电解液中溶剂为二乙醇二甲醚、四乙醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种，电解质为高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠中的一种，该钠离子电池制作工艺简单、充放电循环稳定性好，在新能源领域具有良好的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种应用于钠离子电池的硬碳基负极材料的制备方法，该方法制得的硬碳材料比容量高，多次循环后仍具有良好的稳定性。而且，该方法产率高，成本低，易与规模化工业生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚和氨水加入到乙醇中，超声震荡45-60min，使其完全溶解混合均匀，之后使用蠕动泵将甲醛加入其中，滴加完成后搅拌24-36h，之后将混合物转移至反应釜中，密封，调整温度在100℃±5℃，反应24-48h，制得酚醛树脂，将制备的酚醛树脂用乙醇进行离心清洗后，再用去离子水清洗三次，之后烘干，在-50℃条件下冷冻24-48h，之后进行真空条件下冷冻干燥，制得酚醛树脂粉末；
(2)将酚醛树脂粉末放置于石墨模具中，放置于等离子体烧结炉中，关闭炉门后，抽真空后，待真空度小于6Pa时，开始加压，加压至60-80Mpa，加压完成后，开始升温烧结，烧结完成后释放压力，取出脱模，再将该材料放入电弧炉中，通入氮气，升温至800℃时，改向其中通入氮气和乙炔的混合气，反应2-3h，制得表面均匀的硬碳材料；
(3)将制得的硬碳78-85份和导电剂10-15份混合后，进行研磨，之后分散于无水乙醇中，加入粘合剂5-7份，搅拌均匀，干燥，压片，即得所述负极材料。
优选的，所述间苯二酚和甲醛的使用量摩尔比为(1.2-1.8):1。
优选的，所述间苯二酚与乙醇的用量比为6-8g/L，氨水与乙醇的体积比为1：150-200。
优选的，所述冷冻干燥时的温度为-70℃～-80℃。
优选的，所述步骤(2)中烧结过程中，在600℃以下，升温速率为20℃/min，超过600℃后升温速率为65℃/min，升至1400℃后，保持温度10min，之后按照30℃/min的速率降低温度至常温。
优选的，所述氮气和乙炔的混合气中，乙炔的含量为10％。
优选的，所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维或膨胀石墨中的一种。
优选的，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠中的一种。
其中氨水的氨含量为25％。
本发明具有以下有益效果，采用缩聚反应、共沉淀方法制备出的酚醛树脂分散均匀，然后经过冷冻干燥可以较好地保留酚醛树脂的结构。之后利用该酚醛树脂进行烧结，制备出的硬碳首效高，振实密度高，利用其制备的钠离子电池的负极材料具有良好的比容量，循环稳定性好，经过多次充放电循环仍能保持较高的比容量，使用寿命长。而且，该方法操作简单，利用等离子体烧结，节约能源，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.1g间苯二酚和0.95mL氨水加入到138mL乙醇中，超声震荡45min，使其完全溶解混合均匀，之后使用蠕动泵将0.17g甲醛加入其中，滴加完成后搅拌24h，之后将混合物转移至反应釜中，密封，调整温度在100℃±5℃，反应24h，制得酚醛树脂，将制备的酚醛树脂用乙醇进行离心清洗后，再用去离子水清洗三次，之后烘干，在-50℃条件下冷冻24h，之后进行真空条件下冷冻干燥，制得酚醛树脂粉末；
(2)将酚醛树脂粉末放置于石墨模具中，放置于等离子体烧结炉中，关闭炉门后，抽真空后，待真空度小于6Pa时，开始加压，加压至60-80Mpa，加压完成后，开始升温烧结，烧结完成后释放压力，取出脱模，再将该材料放入电弧炉中，通入氮气，升温至800℃时，改向其中通入氮气和乙炔的混合气，反应2h，制得表面均匀的硬碳材料；
(3)将制得的硬碳78-85份和乙炔黑10份混合后，进行研磨，之后分散于无水乙醇中，加入聚偏二氟乙烯5份，搅拌均匀，干燥，压片，即得所述负极材料。
其中，冷冻干燥时的温度为-70℃；步骤(2)中烧结过程中，在600℃以下，升温速率为20℃/min，超过600℃后升温速率为65℃/min，升至1400℃后，保持温度10min，之后按照30℃/min的速率降低温度至常温；氮气和乙炔的混合气中，乙炔的含量为10％；其中氨水的氨含量为25％。实施例2
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.1g间苯二酚和1mL氨水加入到183mL乙醇中，超声震荡60min，使其完全溶解混合均匀，之后使用蠕动泵将0.24g甲醛加入其中，滴加完成后搅拌36h，之后将混合物转移至反应釜中，密封，调整温度在100℃±5℃，反应48h，制得酚醛树脂，将制备的酚醛树脂用乙醇进行离心清洗后，再用去离子水清洗三次，之后烘干，在-50℃条件下冷冻48h，之后进行真空条件下冷冻干燥，制得酚醛树脂粉末；
(2)将酚醛树脂粉末放置于石墨模具中，放置于等离子体烧结炉中，关闭炉门后，抽真空后，待真空度小于6Pa时，开始加压，加压至80Mpa，加压完成后，开始升温烧结，烧结完成后释放压力，取出脱模，再将该材料放入电弧炉中，通入氮气，升温至800℃时，改向其中通入氮气和乙炔的混合气，反应3h，制得表面均匀的硬碳材料；
(3)将制得的硬碳85份和碳纳米管15份混合后，进行研磨，之后分散于无水乙醇中，加入聚氯乙烯聚乙烯醇7份，搅拌均匀，干燥，压片，即得所述负极材料。
其中，冷冻干燥时的温度为-80℃；步骤(2)中烧结过程中，在600℃以下，升温速率为20℃/min，超过600℃后升温速率为65℃/min，升至1400℃后，保持温度10min，之后按照30℃/min的速率降低温度至常温；氮气和乙炔的混合气中，乙炔的含量为10％；其中氨水的氨含量为25％。
实施例3
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.1g间苯二酚和0.95mL氨水加入到150mL乙醇中，超声震荡50min，使其完全溶解混合均匀，之后使用蠕动泵将0.2g甲醛加入其中，滴加完成后搅拌30h，之后将混合物转移至反应釜中，密封，调整温度在100℃±5℃，反应35h，制得酚醛树脂，将制备的酚醛树脂用乙醇进行离心清洗后，再用去离子水清洗三次，之后烘干，在-50℃条件下冷冻40h，之后进行真空条件下冷冻干燥，制得酚醛树脂粉末；
(2)将酚醛树脂粉末放置于石墨模具中，放置于等离子体烧结炉中，关闭炉门后，抽真空后，待真空度小于6Pa时，开始加压，加压至70Mpa，加压完成后，开始升温烧结，烧结完成后释放压力，取出脱模，再将该材料放入电弧炉中，通入氮气，升温至800℃时，改向其中通入氮气和乙炔的混合气，反应2h，制得表面均匀的硬碳材料；
(3)将制得的硬碳80份和纳米碳纤维10份混合后，进行研磨，之后分散于无水乙醇中，加入羟甲基纤维素钠7份，搅拌均匀，干燥，压片，即得所述负极材料。
其中，冷冻干燥时的温度为-80℃；步骤(2)中烧结过程中，在600℃以下，升温速率为20℃/min，超过600℃后升温速率为65℃/min，升至1400℃后，保持温度10min，之后按照30℃/min的速率降低温度至常温；氮气和乙炔的混合气中，乙炔的含量为10％；其中氨水的氨含量为25％。
实施例4
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.1g间苯二酚和1mL氨水加入到140mL乙醇中，超声震荡45min，使其完全溶解混合均匀，之后使用蠕动泵将0.20g甲醛加入其中，滴加完成后搅拌28h，之后将混合物转移至反应釜中，密封，调整温度在100℃±5℃，反应40h，制得酚醛树脂，将制备的酚醛树脂用乙醇进行离心清洗后，再用去离子水清洗三次，之后烘干，在-50℃条件下冷冻30h，之后进行真空条件下冷冻干燥，制得酚醛树脂粉末；
(2)将酚醛树脂粉末放置于石墨模具中，放置于等离子体烧结炉中，关闭炉门后，抽真空后，待真空度小于6Pa时，开始加压，加压至75Mpa，加压完成后，开始升温烧结，烧结完成后释放压力，取出脱模，再将该材料放入电弧炉中，通入氮气，升温至800℃时，改向其中通入氮气和乙炔的混合气，反应2h，制得表面均匀的硬碳材料；
(3)将制得的硬碳85份和膨胀石墨10-15份混合后，进行研磨，之后分散于无水乙醇中，加入聚偏二氟乙烯5份，搅拌均匀，干燥，压片，即得所述负极材料。
其中，冷冻干燥时的温度为-75℃；步骤(2)中烧结过程中，在600℃以下，升温速率为20℃/min，超过600℃后升温速率为65℃/min，升至1400℃后，保持温度10min，之后按照30℃/min的速率降低温度至常温；氮气和乙炔的混合气中，乙炔的含量为10％；其中氨水的氨含量为25％。实施例5
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.1g间苯二酚和1mL氨水加入到180mL乙醇中，超声震荡45min，使其完全溶解混合均匀，之后使用蠕动泵将0.19g甲醛加入其中，滴加完成后搅拌33h，之后将混合物转移至反应釜中，密封，调整温度在100℃±5℃，反应43h，制得酚醛树脂，将制备的酚醛树脂用乙醇进行离心清洗后，再用去离子水清洗三次，之后烘干，在-50℃条件下冷冻27h，之后进行真空条件下冷冻干燥，制得酚醛树脂粉末；
(2)将酚醛树脂粉末放置于石墨模具中，放置于等离子体烧结炉中，关闭炉门后，抽真空后，待真空度小于6Pa时，开始加压，加压至72Mpa，加压完成后，开始升温烧结，烧结完成后释放压力，取出脱模，再将该材料放入电弧炉中，通入氮气，升温至800℃时，改向其中通入氮气和乙炔的混合气，反应3h，制得表面均匀的硬碳材料；
(3)将制得的硬碳83份和碳纳米管12份混合后，进行研磨，之后分散于无水乙醇中，加入羟甲基纤维素钠6份，搅拌均匀，干燥，压片，即得所述负极材料。
其中，冷冻干燥时的温度为-77℃；步骤(2)中烧结过程中，在600℃以下，升温速率为20℃/min，超过600℃后升温速率为65℃/min，升至1400℃后，保持温度10min，之后按照30℃/min的速率降低温度至常温；氮气和乙炔的混合气中，乙炔的含量为10％；其中氨水的氨含量为25％。