氧化还原液流电池的制作方法

本发明涉及氧化还原液流电池。

背景技术：

近年来，由于电力短缺成为严重问题，因此需要在全球范围内立即引入诸如风力发电或太阳能光伏发电的自然能源，并需要稳定电力系统(例如保持频率或电压)。受到关注的对策技术之一是安装大容量蓄电池以使输出变化平稳化、存储剩余电力、平衡负载等等。

一种大容量蓄电池是氧化还原液流电池(下文中，通常称作rf电池)。rf电池具有诸如以下特征：(1)易于将容量增加到兆瓦(mw)级；(2)长寿命；(3)能够准确监测电池的充电状态(soc)；和(4)能够独立地设计电池输出功率和电池容量的高设计自由度，预期是用于稳定电力系统的合适蓄电池。

rf电池通常具有作为主要构件的电池单元，所述电池单元包括被供应正极电解液的正极、被供应负极电解液的负极和设置在正极与负极之间的隔膜。将称作电池堆的包括多个电池单元的堆用于大容量用途。在许多情况下，在相邻的电池单元之间设置双极板。正极和负极各自使用诸如碳毡的多孔体(专利文献1、专利文献2)，并且双极板使用诸如塑性碳的板构件(专利文献2)。

rf电池通常通过构造rf电池系统来使用，所述rf电池系统包括以循环方式向rf电池供应电解液的循环机构。循环机构包括：储存各个电极的电解液的槽、将各个电极的槽与rf电池连接的管道、以及配置在管道上的泵。专利文献1记载了两个电极都具有特定的沟槽并且因此由泵造成的能量损失(压力损失)几乎不增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-246035号公报

专利文献2：日本特开2002-367659号公报

技术实现要素：

技术问题

对于氧化还原液流电池，即使当工作电流密度增加时，也希望降低电池电压的变化量。

例如，当放电电流密度增加时，能够增加每单位面积的输出功率，因此有望降低电池堆的成本。然而，当放电电流密度增加时，电池电压下降。因此，期望降低电池电压的下降并且减小电池电压随时间的变化量。

如后述的试验例1所述，发现使用板状电极和无沟槽的双极板的rf电池即使在工作电流密度增加时也产生小的电池电压变化量。然而，如果旨在增加电极的面积以增加容量，则使用无沟槽的板状电极和无沟槽的双极板导致由于电解液的流动阻力而产生的大的压力损失。如果电极具有如专利文献1所述的特定沟槽，则能够减小压力损失。然而，当工作电流密度增大时，即使这种构造仍不足以作为减小电池电压的变化量的对策。

在这些情况下，本发明的一个目的是提供即使在工作电流密度增加时也能够减小电池电压的变化量的氧化还原液流电池。

技术方案

本发明一个方面的氧化还原液流电池包含：电极，向所述电极供应电解液；隔膜，所述隔膜以面对所述电极的第一表面的方式配置；以及双极板，所述双极板以面对所述电极的第二表面的方式配置。

所述双极板在其面对所述电极的表面上具有通道，所述电解液流过所述通道。

所述电极在其面对所述通道的区域中具有多个凹部，所述凹部将所述通道中的电解液从靠近双极板的一侧向靠近隔膜的一侧引导。

发明的有益效果

上述氧化还原液流电池即使在工作电流密度增加时仍能够减小电池电压的变化量。

附图说明

[图1]图1是示意性显示包含在实施方案1的氧化还原液流电池中的双极板、电极和隔膜的布置状态的横断面说明图。

[图2]图2是包含在实施方案1的氧化还原液流电池中的双极板和电极的分解透视图。

[图3]图3是在从电极侧观察包含在实施方案1的氧化还原液流电池中的双极板和电极的布置状态时的平面视图。

[图4]图4是显示包含实施方案1的氧化还原液流电池的氧化还原液流电池系统的基本构造和基本工作原理的说明图。

[图5]图5是显示包含在实施方案1的氧化还原液流电池中的示例电池堆的示意性构造图。

[图6]图6是表示试验例1中进行的极化特性试验的电流密度与电池电压之间的关系的曲线图。

[图7]图7是表示试验例1中进行的极化特性试验的电流密度与初始电池电压和稳定电池电压的电压差之间的关系的曲线图。

具体实施方式

[本发明实施方案的说明]

在工作电流密度增加时为了减小电池电压的变化量，可以降低氧化还原液流电池的内部电阻。本发明人发现，为减小电池电压的变化量，特别地降低包括在内部电阻中的扩散电阻是有效的，所述内部电阻是导体电阻、反应电阻和扩散电阻之和，并且通过以具有特定形状的方式设计双极板和电极，能够充分确保电池反应场并同时降低扩散电阻。本发明是以上述发现为基础的。首先以列述的形式对本发明实施方案的内容进行说明。

(1)实施方案的氧化还原液流电池(rf电池)包含：电极，向所述电极供应电解液；隔膜，所述隔膜以面对所述电极的第一表面的方式配置；以及双极板，所述双极板以面对所述电极的第二表面的方式配置。

所述双极板在其面对电极的表面上具有通道，所述电解液流过所述通道。

所述电极在其面对通道的区域中具有多个凹部，所述凹部将通道中的电解液从靠近双极板的一侧向靠近隔膜的一侧引导。

所述凹部可以优选地包括如下中的至少一者：通孔，所述通孔在电极的面对所述双极板的表面(下文中有时称作双极板侧表面)和电极的面对所述隔膜的表面(下文中有时称作隔膜侧表面)的两个表面处开口并从所述双极板侧表面向所述隔膜侧表面延伸；在双极板侧表面处具有开口部且深度小于电极的厚度的沟槽；以及在隔膜侧表面处具有开口部且深度小于电极的厚度的沟槽。

当将凹部的平行于电极的表面的平面，即与电极的厚度方向垂直的平面定义为横截面时，在某个横截面中的各个凹部的包围圆的直径可以优选大于形成电极的多孔体的孔的平均直径。通过压汞法获得多孔体的孔的平均直径。

rf电池具有在双极板处的通道、和在电极的双极板侧表面和隔膜侧表面中的至少一者处开口的多个凹部。与电极的凹部之外的区域相比，所述凹部包含较少的电极的构成材料或实质上不含电极的构成材料。因此，凹部可以具有较低的电解液流动阻力，特别是在电极厚度方向上的流动阻力。在rf电池中，即使电极的尺寸增加以满足大容量用途，电解液仍易于在电极中渗透并扩散，导致电解液的流动性良好。因此，rf电池能够降低由流动阻力引起的压力损失。

特别地，rf电池在电极中的特定位置、或者更具体地在面对双极板的通道的区域(下文中有时称作通道对应区域)中具有多个凹部。因此，与配置无凹部的板状电极的情况相比，双极板的通道中的电解液容易从靠近双极板的一侧向靠近隔膜的一侧移动。在rf电池中，能够增加导向靠近隔膜侧的电解液的量。此外，吸入凹部的电解液从界定凹部的内壁渗透并扩散到凹部的周边，因此电解液的扩散电阻低。在rf电池中，由于即使在工作电流密度增加时扩散电阻仍低，所以能够降低内部电阻，因此能够降低由内部电阻引起的电池电压的变化量。

此外，电解液被充分供应到凹部的周边以良好地进行电池反应。因此，在rf电池中，从靠近双极板一侧到靠近隔膜一侧的凹部周边中的电极区域作为电池反应场，并且能够充分确保电池反应区域。因此，利用该rf电池，能够增加电流量并且能够获得高输出功率。

(2)rf电池的一个实例可以是如下实施方案：电极的面对通道的区域中的凹部的开口部的总面积大于除面对通道的区域之外的区域中的凹部的总面积。

如果在电极的除通道对应区域之外的区域中设置凹部，则能够进一步降低扩散电阻。即使当工作电流密度增加时，也能够进一步容易地降低电池电压的变化量。相反，如果仅在电极的通道对应区域中设置凹部并且在通道对应区域之外的区域中实质上不设置凹部，则能够充分确保电池反应区域并同时降低电解液的流动阻力和扩散电阻，由此能够增加电流量。

(3)rf电池的一个实例可以是凹部包括通孔的实施方案。

在该实施方案中，电极包括通孔，因此能够进一步降低电解液的扩散电阻。即使当工作电流密度增加时，仍能够进一步容易地降低电池电压的变化量。另外，在该实施方案中，能够进一步降低电解液在电极厚度方向上的流动阻力，并能够在通孔的周边充分确保电池反应场。此外，通孔比沟槽更容易地形成，因此容易制造具有通孔的电极。因此，该实施方案也具有良好的生产率。

(4)rf电池的实例可以是凹部各自的开口直径为0.1mm～2.0mm的实施方案。所述开口直径是各个凹部的包围圆的直径。

在该实施方案中，提供具有足够大开口部的凹部，因此能够进一步降低电解液的扩散电阻。即使当工作电流密度增加时，也能够进一步容易地降低电池电压的变化量。此外，在该实施方案中，由于提供具有足够大开口部的凹部，所以开口部不会过大并且同时能够进一步降低电解液的流动阻力，因此能够充分确保电池反应区域。

(5)rf电池的实例可以是如下实施方案：通道包括：引入通道，通过所述引入通道将电解液供应到电极；和排出通道，所述排出通道不与引入通道连通且独立于引入通道并通过其将电解液从电极排出；且所述引入通道和所述排出通道各自具有呈梳齿形状的区域，所述梳齿形状的各自的梳齿以彼此面对并相互交错的方式配置。

引入通道的梳齿和排出通道的梳齿以彼此面对并彼此平行相互交错的方式配置，并且电极的电池反应区域以横跨平行配置的梳齿的方式配置。流动通过横跨梳齿而配置的电池反应区域的电解液的量比引入通道不与排出通道交错的情况下更容易增加。因此，在该实施方案中，能够预期，电极的电池反应区域中的电池反应被激活，并且即使当工作电流密度增加时也能够降低电池电压的变化量。此外，在该实施方案中，电极的电池反应区域中的电解液的流动状态在整个电极中更容易变得均匀，并且在电极的广范围内易于均匀地提供电池反应。

(6)rf电池的一个实例可以是电极的构成材料包含碳纤维和粘合剂碳的实施方案。

由具有导电性的碳材料如碳纤维和粘合剂碳制成的电极适合作为促进电解液中的活性物质的电化学反应的构件。此外，电解液容易渗透到包含碳纤维的电极中，因此电解液中的活性物质可以良好地在电池反应区域中进行电池反应。此外，包含粘合剂碳的电极能够增加导电性并增加强度。要注意，粘合剂碳可能引起电解液的流动阻力和扩散电阻的增加。然而，在该实施方案中，由于双极板具有通道并且电极在通道对应区域中具有多个凹部，所以即使在包含粘合剂碳的电极中也能够容易地降低电解液的流动阻力和扩散电阻，并能够充分确保电池反应区域。因此，在该实施方案中，即使在工作电流密度增加时，也能够降低电池电压的变化量。

[本发明实施方案的详细说明]

下文中，下面参考附图对本发明实施方案的氧化还原液流电池(rf电池)进行详细说明。在附图中，相同的参考符号代表具有相同名称的构件。

[实施方案1]

首先参考图4和图5对包含实施方案1的rf电池1的rf电池系统的基本构造进行说明，然后参考图1～3更详细地说明电极10和双极板12。在图4中，正极槽106和负极槽107中的离子是正极和负极电解液中所含的离子种类的例子。此外，在图4中，实线箭头代表充电，且虚线箭头代表放电。

(rf电池的概述)

将实施方案1的rf电池1用作设置有循环机构的rf电池系统，所述循环机构向如图4所示的rf电池1循环供应电解液。典型地，rf电池1通过交流/直流转换器(ac/dc转换器)200和变压设备210连接到发电单元300和负载400如电力系统或用户。rf电池1通过使用发电单元300作为电力供应源进行充电，并且通过使用负载400作为电力供应目标进行放电。发电单元300的实例包括太阳能光伏发电设备、风力发电设备和其他一般发电厂。

(rf电池的基本构造)

rf电池1具有作为主要构件的电池单元100，所述电池单元100包含：被供应正极电解液的正极10c；被供应负极电解液的负极10a；以及设置在所述正极10c与所述负极10a之间的隔膜11。rf电池1包含多个电池单元100，并且在相邻的电池单元100之间包含双极板12(图5)。

电极10是包含在供应的电解液中的活性物质离子进行电池反应的反应场。电极10由允许电解液流过其中的多孔体形成。

隔膜11是将正极10c和负极10a彼此隔开的分隔构件并且也是通过其透过预定的离子的构件。

双极板12是设置在正极10c与负极10a之间并且通过电流但不通过电解液的导电构件。

如图5所示，电极10和双极板12是板状构件。双极板12通常以框架组件15的形式使用，所述框架组件15包含形成在双极板12的外周上的框架构件150。框架构件150具有用于将电解液供应到双极板12上的电极10的液体供应孔152c和152a、以及用于排出电解液的液体排出孔154c和154a。框架构件150由具有高耐电解液性和电绝缘性的树脂等制成。

多个电池单元100以称为电池堆的形式被堆叠和使用。如图5所示，通过将框架组件15的双极板12、正极10c、隔膜11、负极10a、另一个框架组件15的双极板12等等以该顺序进行重复堆叠来形成电池堆。在rf电池1被设计为用于大容量用途等的情况下，准备包含预定数量的电池单元100的子电池堆，并且对多个子电池堆进行堆叠以供使用。

图5显示了提供多个子电池堆的实例。将集电板(未示出)代替双极板12配置在电极10上，所述电极10位于子电池堆或电池堆中的电池单元100的堆叠方向上的两端。端板170通常配置在电池堆中的电池单元100的堆叠方向的两端，并且一对端板170与诸如长螺栓的接合构件172接合并且一体化。

(循环机构)

循环机构包含：正极槽106，所述正极槽106储存循环供应至正极10c的正极电解液；负极槽107，所述负极槽107储存循环供应至负极10a的负极电解液；连接正极槽106与rf电池1的管道108和110；连接负极槽107与rf电池1的管道109和111；以及分别设置在上游侧(供应侧)管道108和109上的泵112和113。通过堆叠多个框架组件15、液体供应孔152c和152a以及液体排出孔154c和154a构成电解液流动管线，并且管道108～111连接到所述管线。

(rf电池系统的概述)

在rf电池系统中，通过使用包含正极槽106与管道108和110的正极电解液循环通道以及包含负极槽107与管道109和111的负极电解液循环通道，将正极电解液循环供应到正极10c，并将负极电解液循环供应到负极10a。作为循环供应的结果，rf电池1响应于作为各电极的电解液中的活性物质的离子的化合价变化反应而进行充放电。rf电池系统的基本构造可以适当地使用已知的构造。

(双极板和电极)

实施方案1的rf电池1的特征为例如如下：双极板12在其面对电极10的表面上具有通道120，电解液流过所述通道120(图1)；以及电极10在与双极板12的通道120重叠的位置处具有多个凹部10h，且所述凹部10h将通道120中的电解液引导到靠近隔膜11的一侧(图3)。在图1和图2中，为了更易于理解，将双极板12以夸张方式显示为较厚。

·双极板

双极板12是设置在相邻的电池单元100(图5)之间并且作为正极电解液与负极电解液之间的隔板的导电构件。双极板12通常是如图2和3中所示的具有矩形形状的平板。双极板12设置在正极10c与负极10a之间，使得双极板12的前表面和后表面分别面对相邻的电池单元100中的一个电池单元100的正极10c和另一个电池单元100的负极10a。双极板12的第一表面(前表面)是面对正极10c的表面，且其第二表面(后表面)是面对负极10a的表面。

··通道

双极板12在其面对电极10的表面上具有沟槽开口。沟槽用作电解液流过的通道120。设置通道120以在各个电池单元100中通过泵112和113(图4)对流向电极10的电解液的流动进行调节。图1显示了其中双极板12在其前表面和后表面中的各个表面处具有通道120的实例。正极电解液流过设置在以面对正极10c的方式配置的双极板12的第一表面处的通道120。负极电解液流过设置在以面对负极10a的方式配置的双极板12的第二表面处的通道120。通过调节作为通道120的沟槽的形状和尺寸，能够调节各个电池单元100中的电解液的流动。

···形状

如图2和3所示，该实例中的通道120包括将电解液供应到电极10的引入通道122和将电解液从电极10排出的排出通道124。引入通道122和排出通道124不彼此连通并相互独立。引入通道122和排出通道124各自具有呈梳齿形状的区域。通道120具有面对且交错的梳齿形状，其中引入通道122的梳齿和排出通道124的梳齿以彼此面对并相互交错的方式配置。

引入通道122包括：引入部122i，所述引入部122i连接到液体供应孔152c或152a(图5)并且被供应电解液；横向沟槽部122x，所述横向沟槽部122x连接到所述引入部122i并在双极板12的横向方向(图3中的左右方向)上延伸；以及多个纵向沟槽部122y，所述多个纵向沟槽部122y从所述横向沟槽部122x起在双极板12的纵向方向(图3中，上下方向)上延伸并且以预定间隔c以彼此平行的方式配置(图3)。引入部122i、横向沟槽部122x和纵向沟槽部122y是连续的。

排出通道124具有类似于引入通道122的形状。排出通道124包括：排出部124o，所述排出部124o连接到液体排出孔154c或154a(图5)并且将电解液从引入通道122流过电极10等而排出；横向沟槽部124x，所述横向沟槽部124x连接到排出部124o并在双极板12的横向方向上延伸；以及多个纵向沟槽部124y，所述多个纵向沟槽部124y从横向沟槽部124x起在双极板12的纵向方向上延伸并且以预定间隔c以彼此平行的方式配置。排出部124o、横向沟槽部124x和纵向沟槽部124y是连续的。

排出通道124的纵向沟槽部124y配置在引入通道122的相邻纵向沟槽部122y之间。也就是说，引入通道122的纵向沟槽部122y和排出通道124的纵向沟槽部124y在横向方向上交替配置。利用这种构造，从引入部122i供应的电解液形成如图3中左右方向的箭头和上下方向的箭头所示的沿着通道120的形状的流动，并且形成如图3中的倾斜方向的箭头所示的通过位于纵向沟槽部122y与124y之间的脊部126在纵向沟槽部122y与124y之间的横向方向上的流动。从引入部122i引入并流过通道120到排出部124o的电解液在以面对双极板12的方式配置的电极10中渗透并扩散。在电极10中渗透并扩散的电解液从电极10的供电部122i侧流到排出部124o侧并同时在电极10中进行电池反应。特别地，在该实例中，由于电极10的构成材料充分地存在于以面对双极板12的脊部126的方式配置的电极10的区域中，所以电解液被保持在电极10内，并且电池反应良好地进行。如上所述，由于电解液通过电极10在纵向沟槽部122y与124y之间在横向方向上流动，所以能够减少以未反应状态排出的电解液的量。因此，能够提高rf电池1的电流量，因此能够提高工作电流密度。另外，能够增加电流量的rf电池可以称为能够降低内部电阻的rf电池。

在该实例中，在该实例中的横向沟槽部122x和124x以及纵向沟槽部122y和124y的开口部具有如图3所示组合多个矩形的直线形状，并且具有如图1所示的矩形横截面形状。

在该实例中整个通道120具有均匀的深度d12(图1)。引入通道122的横向沟槽部122x的长度lx等于排出通道124的横向沟槽部124x的长度lx，引入通道122的纵向沟槽部122y的宽度wy等于排出通道124的纵向沟槽部124y的宽度wy，且引入部122的纵向沟槽部122y的长度ly等于排出通道124的纵向沟槽部124y的长度ly。引入部122的纵向沟槽部122y之间的间隔c等于排出通道124的纵向沟槽部124y之间的间隔c。优选的是，形成通道120的沟槽具有实质上相同的形状和实质上相等的尺寸，因为电解液能够在整个双极板12和以面对所述双极板12的方式配置的电极10的整个区域中均匀地流动。

该实例中的引入部122i和排出部124o配置在横向沟槽部122x和124x的横向方向上的端部且矩形双极板12的对角位置。因此，容易在纵向方向和横向方向上产生电解液在双极板12中的流动和通过通道120供应到电极10的电解液在电极10中的流动。能够将电解液充分地保持在电极10中，因此能够良好地进行电池反应。

此外，作为图1所示的实例，在双极板12的前表面和后表面两个表面处都设置沟槽的情况下，优选的是，在双极板12的透视平面图中，在前表面处的沟槽的至少一部分与在后表面处的沟槽的至少一部分重叠，因为正极电解液的流动和负极电解液的流动能够均匀。在该实例中，在双极板12的透视平面图中，双极板12的前表面处的横向沟槽部122x和124x以及纵向沟槽部122y和124y与其背面处的横向沟槽部122x和124x以及纵向沟槽部122y和124y重叠。

···具体尺寸

主要参考图1和3对双极板12的通道120的具体尺寸进行说明。图1-图3中所示的各个构件的尺寸和数量仅是例子且可以适当改变。

形成通道120的沟槽的深度d12例如为双极板12的厚度的10％～45％。如这种实例，在双极板12的透视平面图中，在双极板12的前表面处的沟槽与其后表面处的沟槽重叠的情况下，如果沟槽的厚度d12过大，则机械强度可能降低。因此，沟槽的深度d12优选为双极板12的厚度的10％～35％。

随着形成通道120的沟槽的横截面积越大，电池单元100中的电解液的流动阻力降低，并且能够预期压力损失的降低。因此，优选根据上述深度d12来选择各个沟槽的开口部的宽度wy等，使得横截面积足够大。例如，配置有电极10的纵向沟槽部122y和124y的开口部的宽度wy优选为0.1mm～2.0mm。开口部的宽度wy可以为0.1mm～1.3mm、0.1mm～1mm、0.1mm～0.8mm或0.1mm～0.5mm。

···构成材料

双极板12的构成材料可以适当使用不与电解液反应并具有耐电解液性(耐化学性、耐酸性等)的低电阻导电材料。此外，双极板12的构成材料优选具有适当的刚性。这是因为形成通道120的沟槽的形状和尺寸几乎长期不会改变，并且能够容易地保持由通道120获得的降低流动阻力的效果和降低压力损失的效果。具体构成材料可以是含有碳材料和有机材料的复合材料，更具体地是含有导电无机材料如石墨和有机材料如聚烯烃类有机化合物或氯化有机化合物的导电性塑料。

碳材料可以为例如石墨、以及炭黑或类金刚石碳(dlc)。炭黑可以为乙炔黑或炉黑。碳材料优选包含石墨。碳材料可以主要包含石墨，并且可以部分地包含炭黑和dlc中的至少一种。除了碳材料之外，导电无机材料也可以包含诸如铝的金属。导电无机材料可以是粉末或纤维。

聚烯烃类有机化合物可以是聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。氯化有机化合物可以是氯乙烯、氯化聚乙烯或氯化石蜡。

具有通道120的双极板12可以通过诸如注射成型、压制成型或真空成型的已知方法将上述构成材料成形为板状，并且通过形成作为通道120的沟槽来制造。如果沟槽与双极板12同时形成，则双极板12具有良好的生产率。通道120的沟槽可以通过切割无通道120的板材而形成。

·电极

电极10设置在隔膜11与双极板12之间。主要通过双极板12的通道120将电解液供应到电极10。电解液在电极10中渗透并扩散，电解液中的活性物质在电极10中进行电池反应，且反应后的电解液被从电极10排出。因为该目的，所以电极10由具有多个细孔的多孔体制成。电极10通常是如图2和3所示的矩形平板。

电极10的第一表面是以面对隔膜11的方式配置的隔膜侧表面。电极10的第二表面是以面对双极板12的方式配置的双极板侧表面。在该实例中，如图3中所示，电极10配置成覆盖包括在双极板12的面对电极10的表面处形成的通道120中的形成纵向沟槽部122y与124y的区域。图3显示了电极10在双极板12上的排列，使得在电极10的纵向方向的两个端部边缘(上边缘和下边缘)与横向沟槽部122x和124x重叠。在这种情况下，电极10的横向方向上的长度基本等于双极板12的横向方向上的长度。电极10的纵向方向上的长度略小于双极板12的纵向方向上的长度，并且略大于引入通道122的横向沟槽部122x与排出通道124的横向沟槽部124x之间的距离。

··凹部

电极10在其面对双极板12的通道120的区域(通道对应区域)中具有多个凹部10h。在如图3所示的电极10的从隔膜侧的平面图中，在该实例中的通道对应区域是与通道120的纵向沟槽部122y与124y重叠的多个矩形区域。在该实例中，各个矩形区域具有多个凹部10h。

凹部10h将通道120中的电解液从电极10的靠近双极板12的一侧(双极板12侧)朝向电极10的靠近隔膜11的一侧(隔膜11侧)引导到电极10。图1～3中所示的凹部10h各自为从电极10的双极板侧表面延伸到电极10的面对隔膜11的表面(隔膜侧表面)的通孔，并且在双极板侧表面和隔膜侧表面两表面处都是开口的。由于凹部10h从电极10的双极板侧表面延伸到隔膜侧表面，所以双极板12的通道120中的电解液能够如图1中的箭头所示被充分地从双极板侧表面引导到隔膜侧表面。在电解液通过凹部10h从电极10的双极板12侧移动到隔膜11侧的同时，电解液经由在界定凹部10h的内壁处开口的孔在凹部10h的周边区域中渗透并扩散。在凹部10h的周边区域中扩散的电解液以一定量停留在所述位置并进行电池反应。由于如上所述电极10具有凹部10h，所以电极10在凹部10h部分处的构成材料减少，此外在该实例中，电极10在凹部10h部分处实质上没有构成材料。因此，电解液容易在电极10的厚度方向上从双极板12侧向隔膜11侧渗透并扩散。因此，能够降低流动阻力和扩散电阻，且在凹部10h是通孔的该实例中，能够进一步降低电阻。另外，能够充分确保进行电池反应的区域，并且能够提高电极10的利用效率。

···形状

各个凹部10h的形状能够适当选择。图1～3显示了凹部10h为圆筒形孔的实例。在该实例中，凹部10h的开口部为圆形(图2和3)，且凹部10h的横截面呈矩形(图1)。如果凹部10h是在如上所述的深度方向上具有均一形状和均一尺寸的通孔，则能够容易形成凹部10h并且因此电极10具有良好的生产率。或者，凹部10h的开口部可以呈非圆形形状，例如矩形形状或椭圆形形状。

···形成凹部的方法

由通孔形成的凹部10h可以通过例如使用诸如打孔机或激光的制孔工具来形成。

··具体尺寸

假定凹部10h的开口部的尺寸(开口直径r)充分大于形成电极10的多孔体的细孔的平均直径。具体而言，凹部10h的开口部的尺寸(开口直径r)优选为孔的平均直径的10倍以上，更优选为30倍以上。凹部10h能够根据尺寸与孔区分开。此外，如果使用上述切削工具来形成凹部10h，则可以保留切割标记。根据切割标记的存在，可以将凹部10h与孔区分开。

界定凹部10h的开口部的包围圆，并将包围圆的直径假定为凹部10h的开口直径r。例如，随着双极板侧表面处的凹部10h的开口直径r越大，电解液越容易被从双极板12的通道120的内部引导到双极板12的隔膜11侧。能够预期电解液的流动阻力和扩散电阻的降低。或者，例如，随着隔膜侧表面处的凹部10h的开口直径r越大，电解液越容易在电极10的靠近隔膜11的区域扩散，且电池反应越容易在靠近隔膜11的区域进行。在这些观点中，例如，开口直径r可以实质上等于纵向沟槽部122y与124y的宽度wy。相反，随着凹部10h的开口直径r越小，由于凹部10h而导致的电极10的机械强度的降低越容易变小。如果开口直径r小，则能够通过增加凹部10h的数量来减小电解液的流动阻力和扩散电阻。

如果凹部10h的尺寸过大，或者如果凹部10h的数量过多，则可能会降低电极10的电池反应区域，并且可能提高反应电阻，或者电极10的强度可能会降低。在这些观点中，开口直径r可以是纵向沟槽部122y与124y的宽度wy的5％以上、宽度wy的10％～100％、或宽度wy的50％～80％。凹部10h的具体开口直径r例如可以为0.1mm～2.0mm、0.1mm～1.3mm、0.5mm～1.2mm或0.8mm～1.0mm。除了以面对相应的凹部10h的方式配置的双极板12的通道120的尺寸(特别是在该实例中，纵向沟槽部122y和124y的宽度wy和长度ly)之外，凹部10h的开口部的尺寸可以考虑凹部10h的数量、除了凹部10h之外的电池反应区域的数量、以及电极10的机械强度等来选择。

···存在状态

凹部10h可以如图2和3所示存在于电极10的通道对应区域中，并且可以不存在于除通道对应区域之外的区域中。在该实施方案中，存在于通道对应区域之外的区域中的凹部的开口部的总面积sr相对于存在于电极10的通道对应区域中的凹部10的开口部的总面积s10h的百分比((sr/s10h)×100)为0％。因此，总面积s10h比总面积sr足够大。在该实施方案中，电解液在电极10的通道对应区域之外的区域中渗透并扩散，或者主要在以面对双极板12的脊部126(图1)的方式配置的区域中渗透并扩散，所述区域能够适当地作为活性物质的反应场，并且能够充分确保反应场。此外，在该实施方案中，能够减小由于凹部10h而导致的电极10的机械强度的降低，且强度高。

假定凹部10的开口部的总面积s10h相对于双极板12的通道120中覆盖有电极10的的部分的开口部的总面积s120(在该实例中，纵向沟槽部122y与124y的总面积)的百分比，即(s10h/s120)×100作为占比。随着占比越大，通道120中的电解液能够更多地被电极10的凹部10h引导。随着占比越小，能够充分确保凹部10h的周边的电池反应区域。考虑电解液向凹部10h的供应量和凹部10h的周边中的电池反应区域的保持，所述占比优选为约10％～约90％，更优选为约30％～约90％，或还优选为约50％～约80％。

··构成材料

电极10的构成材料可以优选使用含碳纤维的多孔体如碳毡或碳纸。除了碳纤维之外，电极10的构成材料可以使用包含粘合剂碳的多孔体。粘合剂碳用于增加碳毡的导电性，并且用于增加碳纸的强度。在包含粘合剂碳的多孔体的情况下，粘合剂碳可以增加电解液的流动阻力和扩散电阻，并且可能导致流动性降低。然而，由于电极10具有凹部10h，所以凹部10能够降低电解液的流动阻力和扩散电阻。

碳毡或碳纸可以使用已知的或商购获得的。凹部10h可以通过使用如上所述的合适工具在市售碳毡或碳纸中形成。如果使用碳毡，则能够预期有利的效果以使得：(1)在将水溶液用于电解液的情况下即使在充电时在产生氧气的电位下仍难以产生氧气；(2)电解液具有良好的流动性。如果使用碳纸，则能够预期(1)高导电性和(2)高强度的有益效果。

(其他构件)

·电解液

在rf电池1中使用的电解液包含活性物质离子，例如金属离子和非金属离子。电解液的实例包括包含不同价态的钒(v)离子(图4)作为正极活性物质和负极活性物质的钒基电解液。其他电解液的实例包括包含铁(fe)离子作为正极活性物质并包含铬(cr)离子作为负极活性物质的铁-铬电解液和包含锰(mn)离子作为正极活性物质并包含钛(ti)离子作为负极活性物质的锰-钛电解液。作为电解液，能够使用除了所述活性物质之外还包含选自由硫酸、磷酸、硝酸和盐酸构成的组中的至少一种酸或酸式盐的水溶液。

·隔膜

作为隔膜11，例如可以使用离子交换膜如阳离子交换膜或阴离子交换膜。离子交换膜具有诸如如下特征：(1)正极活性物质的离子与负极活性物质的离子之间的良好的隔离；(2)作为电池单元100中的电荷载流子的h⁺离子的良好的透过性，并且能够适合用于隔膜11。作为隔膜11，能够使用已知的隔膜。

(主要有益效果)

在实施方案1的rf电池1中，双极板12具有通道120，并且电极10具有在以面对通道120的方式配置的通道对应区域中的多个凹部10h。因此，在rf电池1中，通道120中的电解液能够被从双极板12侧引导到隔膜11侧，电解液在引导期间在凹部10h的周边渗透并扩散，且电池反应能够在凹部10h的周边进行。也就是说，在rf电池1中，能够减小电极10的扩散电阻，并且即使当工作电流密度增加时，也能够降低电池电压的变化量。将在下述试验例1中对所述有益效果进行具体说明。

此外，在rf电池1中，由于双极板12具有通道120，且电极10在特定位置具有多个凹部10h，所以能够降低电极10的厚度方向上的流动阻力，导致良好的流动性，在凹部10h的周边能够确保用于电池反应的反应场，并进一步能够确保从双极板12侧到隔膜11侧的反应场。因此，rf电池1中的电流量增加并能够获得高的输出功率。这样的rf电池1能够适合用于大容量用途。

[试验例1]

对于如实施方案1中所述的其中双极板具有通道并且电极在通道对应区域中具有多个凹部的rf电池，进行用于测量在各种电流密度下施加电流时的电池电压的极化特性试验，并评估了rf电池的性能。

在该试验中，制备了三种类型的rf电池，所述三种类型包括：样品1-1号(具有沟槽，带有孔)，其中双极板具有通道(沟槽)且电极在特定位置具有多个凹部(孔)；样品1-100号(无沟槽，无孔)，其中双极板不具有通道，电极不具有凹部，并且两者均为平板；以及样品1-200号(具有沟槽，无孔)，其中双极板具有通道，并且电极无凹部且为平板。表i列出了试验中使用的rf电池的规格。

双极板、电极和隔膜的各自的材料对于任何样品都是相同的。此外，各个样品都是单电池。

对于样品1-1号使用的电极，制备表i中的碳毡，并且通过使用制孔工具等，仅在纵向沟槽部中按表i中的数量制备了具有表i中的开口直径r(mm)的通孔。

样品1-1号和样品1-200号使用具有相同尺寸的电极，且考虑到电解液的流动阻力，样品1-100号使用比用于样品1-1号和1-200号的电极小的电极。

在该试验中，制备了各自使用表i中的充电状态(soc)为50％的钒基电解液作为电解液的样品(rf电池)。将各样品的电解液的流量调整为表i中的流量，使得每单位面积的流量实质上彼此相等。然后测量当在各电流密度下施加电流时的初始电池电压e0(v)和稳定电池电压e(v)。图6显示了结果。

初始电池电压e0是当施加恒定值电流密度的电流时按顺序测量电池电压而获得的并且是当主要由于包含在rf电池的内部电阻中的导电电阻和反应电阻而发生快速电压下降时获得的电池电压。

稳定电池电压e是在上述快速电压下降之后当主要由于包含在rf电池的内部电阻中的扩散电阻而发生中等电压下降、电压下降实质上停止并且电压稳定时获得的电池电压。

此外，获得了初始电池电压e0与稳定电池电压e之间的差(e0-e)(v)。图7显示了结果。电压差(e-e0)(v)被认为是基于扩散电阻的过电压。在这种情况下，电位差称为浓度过电压。

此外，获得了电流密度为0.05a/cm²时的总电池电阻率(ω·cm²)和扩散电阻成分的电阻率(ω·cm²)。表i显示了结果。通过使用稳定电池电压e和此时的电流值来获得总电池电阻率。通过使用上述电压差(浓度过电压)和此时的电流值，获得扩散电阻成分的电阻率(扩散电阻率)。

[表i]

在图6中，横轴表示电流密度(a/cm²)且纵轴表示电池电压(v)。虚线表示各个样品的初始电池电压e0，且实线表示各个样品的稳定电池电压e。从图6的曲线图能够看出，随着电流密度的增加，初始电池电压e0和稳定电池电压e两者都减小。特别地发现，由电流密度增加引起的稳定电池电压e的减少量大于由电流密度增加引起的初始电压e0的减少量。

此外，从图6的曲线图能够看出，各样品的初始电池电压e0实质上彼此相等且并没有实质的差异。关于此，能够想到，由于电极原有的导电电阻和电池反应的反应电阻而可能会在初始通电阶段发生电压下降，并且在双极板上的通道的有无和电极中的凹部的有无的影响小。

相反，由电流密度增加引起的稳定电池电压e的减少量de随样品而变化。

在无沟槽且无孔的样品1-100号的情况下提供相对较小的减少量de。这是因为，在样品1-100号的情况下，如表i所示，总电池电阻率相对较小并且扩散电阻率也相对较小。由于总电池电阻率和扩散电阻率小，所以在样品1-100号的情况下，如图7所示，由电流密度增加引起的上述电压差(浓度过电压)的增加量相对较小。由此，在样品1-100号的情况下，电解液易于在电极中渗透并扩散，并充分进行电池反应。然而，在样品1-100号的情况下，由于电极尺寸增加导致流动阻力增加且压力损失增加，所以电极尺寸不能增加，因此样品1-100号不适合用于大容量用途。在该试验中，样品1-100号的电极的尺寸充分小于样品1-1号和1-200号的电极的尺寸。

在具有沟槽且无孔的样品1-200号的情况下，能够通过双极板的通道来减小流动阻力；然而，如图6的曲线图所示，由电流密度增加引起的稳定电池电压e的减少量de大。这是因为，如表i所示，在样品1-200号的情况下，总电池电阻率大并且扩散电阻率也大。由于总电池电阻率和扩散电阻率大，所以在样品1-200号的情况下，由电流密度增加引起的上述电压差(浓度过电压)的增量大，如图7所示。在该试验中，例如当电流密度为约0.45a/cm²时，样品1-200号的浓度过电压为样品1-1号和1-100号的浓度过电压的2倍以上。关于这一点，仅在双极板上提供通道不足以充分降低由电流密度增加引起的电池电压的降低。

在具有沟槽和孔的样品1-1号的情况下，如图6的曲线图所示，由电流密度增加引起的稳定电池电压e的减小量de在三个样品中最小。这是因为，如表i所示，样品1-1号的总电池电阻率和扩散电阻率小于样品1-100号的，因此能够充分降低内部电阻。由于总电池电阻率和扩散电阻率足够小，因此在样品1-1号的情况下，由电流密度增加引起的上述电压差(浓度过电压)的增加量小且实质上等同于样品1-100号的，如图7所示。

上述试验结果表明，只要双极板具有通道并且电极在特定位置具有多个凹部，则即使当工作电流密度增加时也能够减小电池电压的变化量。在该试验中，放电电流密度增加。然而，即使充电电流密度增加，只要双极板具有通道并且电极在特定位置具有多个凹部，就能够减小电池电压的变化量。

[变形例]

能够对实施方案1的rf电池1进行以下变形。

(双极板通道)

(1)双极板12仅在前表面或后表面具有通道120，并且只有以面对具有通道120的表面的方式配置的电极10具有多个凹部10h。

(2)在双极板12在前表面和后表面两者处都具有通道120的情况下，在双极板12的透视平面图中，前表面处的通道120不与后表面处的通道120重叠。

(3)在通道120具有面对且交错的梳齿形状的情况下，引入通道122的梳齿和排出通道124的梳齿在横向方向(在图3中的左右方向)上延伸，并且在双极板的纵向方向(图3中的上下方向)上交替配置。

(4)通道120具有面对且非交错的梳齿形状，其中引入通道122和排出通道124彼此不交错。例如，引入通道的纵向沟槽部和排出通道的纵向沟槽部可以在双极板12的纵向方向上以一定间隔彼此面对。即使在非交错的梳齿形状下，在电极10中，面对设置在相邻通道之间的脊部的方式配置的电极10的区域作为电池反应区域起作用，并且能够减少以未反应状态排出的电解液的量。

(5)引入通道122和排出通道124中的至少一者不是连续的沟槽，而是包括一组断续的沟槽。例如，纵向沟槽部可以包括在双极板的纵向方向(图3中的上下方向)上以一定间隔配置的一组沟槽。在这种情况下，双极板不仅包括在横向方向上延伸的脊部，而且包括在纵向方向上延伸的脊部。面对这些脊部的方式配置的电极的区域能够起到作为电池反应区域的作用。能够增加电池反应区域，并且预期电流量增加。

(6)引入部122i和排出部124o配置在横向沟槽部122x和124x的横向方向上的中央部。

(7)形成通道120的沟槽的开口部的形状具有诸如波浪状或之字状的蜿蜒形状。各个沟槽的上述横截面形状是具有弯曲表面的形状，例如半圆形形状或具有圆角的矩形形状。另外，沟槽可以为底部的宽度比开口直径大的燕尾沟槽。

(8)形成通道120的沟槽的深度d12、宽度wy、长度ly和间隔c中的至少一者是部分不同的。例如，引入部122和排出部124可以具有不同的深度d12、不同的宽度wy和不同的长度ly。

(电极的凹部)

(1)在凹部10h的深度方向上的形状和尺寸部分不同。例如，凹部10h可以各自具有锥形形状，其中开口部的尺寸从电极10的双极板12侧朝向隔膜11侧连续地或逐步地增大或减小。在这种情况下，凹部10h的横截面形状为梯形形状。

(2)凹部10h为仅在电极10的双极板侧表面具有开口部的有底的孔(闭孔)或沟槽。或者，凹部10h为仅在电极10的隔膜侧表面具有开口部的有底的孔(闭孔)或沟槽。孔或沟槽的深度例如大于电极10的厚度的50％且小于电极的厚度。随着孔或沟槽的深度越大，能够增加双极板12的通道120中的电解液导向隔膜11侧的量，并且能够提高电极10的利用效率。因此，孔或沟槽的深度可以优选为电极10的厚度的60％以上、70％以上、80％以上或90％以上。通过使用诸如针或切削器的工具将在电极材料的沟槽形成位置处的构成材料除去，可以形成孔或沟槽。

(3)电极10包括通孔和沟槽两者作为凹部10h。

(4)电极10在通道对应区域之外的区域中包括凹部10h。在这种情况下，电极10的通道对应区域中的凹部10的开口部的总面积s10h优选大于通道对应区域之外的区域中的凹部10的开口部的总面积sr(s10h>sr)。因此，如上所述，能够充分确保活性物质的反应场。考虑到确保电池反应场，上述百分比(sr/s10h)×100优选为20％以下，15％以下或10％以下。

考虑到确保电池反应场，百分比(sr/s10h)×100最优选为0％。如果凹部10如实施方案1一样仅存在于通道对应区域中，则百分比(sr/s10h)×100为0％。

本发明不限于上述实例，而是由权利要求限定，并且旨在包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有修改。例如，能够改变试验例1中电极的面积和厚度、凹部的规格(例如尺寸、数量和形状)、双极板的通道的规格(例如纵向沟槽部和横向沟槽部的尺寸、形状和数量)以及电解液的类型。

产业实用性

本发明的氧化还原液流电池能够用于蓄电池，所述蓄电池旨在对于自然能源发电如太阳能光伏发电、风力发电或其他发电稳定发电电力的输出功率变化、在发电量过多时储存电力以及平衡负载。本发明的氧化还原液流电池也能够用作蓄电池，所述蓄电池旨在在配备于一般发电厂时作为应对电压骤降或停电的对策和平衡负载。特别地，本发明的氧化还原液流电池能够适合用于目的在于上述目的的大容量蓄电池。

标号说明

1：氧化还原液流电池(rf电池)

10：电极，10c：正极，10a：负极，10h：凹部

11：隔膜

12：双极板

120：通道，122：引入通道，124：排出通道，126：脊部

122i：引入部，124o：排出部

122x、124x：横向沟槽部，122y、124y：纵向沟槽部

100：电池单元

15：框架组件，150：框架构件

152c、152a：液体供应孔，154c，154a：液体排出孔

170：端板，172：接合构件

106：正极槽，107：负极槽，108～111：管道

112、113：泵

200：交流/直流转换器，210：变压设备，300：发电单元，400：负载