本发明涉及非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层及非水系二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”。)具有小型、轻质、且能量密度高、进而可反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。而且，二次电池通常具备具有电极复合材料层的电极(正极、负极)以及将正极与负极隔离而防止正极与负极间的短路的间隔件等电池构件。此外，近年来使用具有多孔膜层、粘接层等功能层的电池构件，上述多孔膜层用于提高耐热性、强度，上述粘接层用于提高电池构件间的粘接性。
在此，为了使上述的电池构件中的成分、电池构件彼此粘接，使用具有粘结性的粘结材料。而且，为了实现二次电池的进一步的性能提高，正在尝试在电极复合材料层、功能层的形成中所使用的粘结材料的改良(参照例如专利文献1～2)。
在专利文献1中，提出了如下技术：通过使用水溶性聚合物作为粘结材料而形成多孔膜层，从而抑制由电解液中的卤化物离子等引起的气体的产生，上述水溶性聚合物包含20重量％～80重量％的含有酸基的单体单元和0.1重量％～10重量％的酰胺单体单元。
在专利文献2中，提出了如下技术：通过使用正极用粘结剂组合物形成正极复合材料层，从而抑制凝聚物的产生，使二次电池的电特性提高，上述正极用粘结剂组合物含有粘结材料、有机分散介质以及锂，上述粘结材料包含10质量％～35质量％的具有酸性基团的烯属不饱和单体且具有规定的重均分子量，上述锂相对于粘结材料的酸性基团为规定当量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/196436号；
专利文献2：国际公开第2014/185072号。
技术实现要素：
发明要解决的课题
近年来，从二次电池容量的大容量化等观点出发，作为二次电池的正极的电极复合材料层(正极复合材料层)，使用包含含有过渡金属的正极活性物质(例如，licoo2、linio2、co-ni-mn的含锂复合氧化物等)的正极复合材料层。但是，在使用含有过渡金属的正极活性物质的二次电池中，存在由于伴随其使用的副反应等而正极活性物质中的过渡金属(例如，钴、镍、锰)作为过渡金属离子溶出到电解液中的情况。而且，从正极溶出到电解液中的过渡金属有可能在负极上析出，造成二次电池的循环特性等电池特性的恶化。
然而，在现有技术中，对于二次电池，着眼于通过使电池构件自身的物性提高而使二次电池的性能提高的技术，对于上述的过渡金属的溶出的问题，并没有充分地研究。因此，在使用含有过渡金属的正极活性物质的二次电池中，要求提供将从正极活性物质溶出的过渡金属离子在该过渡金属离子向负极移动之前或到达负极时捕捉、防止在负极析出过渡金属的技术。
用于解决课题的方案
因此，本发明人以提供将从正极活性物质溶出到电解液中的过渡金属离子捕捉的技术为目的而进行了深入研究。然后，本发明人设想通过使构成电极的电极复合材料层、构成电极或间隔件的功能层具有过渡金属离子的捕捉功能，从而将从正极活性物质溶出到电解液中的过渡金属离子在二次电池中捕捉。此外，本发明人进一步反复研究，发现如果使用使如下的水溶性聚合物溶解于水中而形成的粘结剂组合物，则能够形成发挥高的过渡金属捕捉能的电极复合材料层和功能层，从而完成了本发明，上述水溶性聚合物分别以特定的比例包含含有磺酸基的单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元。
即，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于，含有水溶性聚合物和水，上述水溶性聚合物包含10质量％以上且50质量％以下的含有磺酸基的单体单元，并且包含20质量％以上的(甲基)丙烯腈单体单元。如果使用像这样使分别以特定的比例包含含有磺酸基的单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元的水溶性聚合物溶解于水中而形成的粘结剂组合物，则能够对电极复合材料层、功能层赋予高的过渡金属捕捉能。
另外，在本发明中，“包含单体单元”意味着“在使用该单体而得到的聚合物中，包含来自单体的重复单元”。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯腈”意味着丙烯腈和/或甲基丙烯腈。而且，在本发明中，聚合物为“水溶性”指的是在25℃将0.5g的该聚合物溶解于100g的水中时不溶成分小于0.5质量％。
在此，在本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物在非水系电解液中的溶胀度为2倍以上且5倍以下。如果使用在非水系电解液中的溶胀度为2倍以上且5倍以下的水溶性聚合物，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而得到的电极复合材料层、功能层的过渡金属捕捉能，并且使电解液浸渍后的粘接性提高，使二次电池的循环特性提高。
另外，在本发明中，水溶性聚合物的“在非水系电解液中的溶胀度”能够作为将对水溶性聚合物进行成型而成的膜(粘结剂膜)在规定条件下浸渍于规定的非水系电解液中的情况的浸渍后的重量除以浸渍前的重量的值(倍)而求出，具体而言，使用本说明书的实施例所记载的方法成型粘结剂膜，使用同实施例所记载的测定方法进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选进一步含有粒子状聚合物。如果使用上述除包含水溶性聚合物以外还包含粒子状聚合物的粘结剂组合物，则能够对功能层和电极复合材料层赋予柔软性，确保这些层的电解液浸渍前后这两者的粘接性。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，含有上述的任一种非水系二次电池用粘结剂组合物和非导电性粒子。使用含有上述的任一种非水系二次电池用粘结剂组合物和非导电性粒子的功能层用组合物而得到的功能层作为耐热性、强度优异的多孔膜层良好地发挥作用，并且发挥高的过渡金属捕捉能。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选相对于100质量份的上述非导电性粒子，含有1质量份以上且10质量份以下的上述水溶性聚合物。如果功能层用组合物中的非导电性粒子和水溶性聚合物的配合量比为上述的范围内，则能够进一步提高功能层的过渡金属捕捉能，并且使耐热收缩性和葛尔莱值提高，提高二次电池的循环特性和倍率特性。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，其是使用上述的任一种非水系二次电池功能层用组合物而形成的。使用上述的任一种非水系二次电池功能层用组合物而形成的非水系二次电池用功能层具有高的过渡金属捕捉能，此外作为耐热性、强度优异的多孔膜层良好地发挥作用。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用功能层。具有上述的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池的循环特性等电池特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供可形成具有高的过渡金属捕捉能的功能层和电极复合材料层的非水系二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供可形成具有高的过渡金属捕捉能的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
而且，根据本发明，能够提供具有高的过渡金属捕捉能的非水系二次电池用功能层、及具有该非水系二次电池用功能层且循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物可用于电极复合材料层、非水系二次电池用功能层的形成，上述电极复合材料层形成在电极的集流体上，上述非水系二次电池用功能层形成在该电极复合材料层上(即电极基材上)或间隔件基材上。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物包含本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物，可用作制备本发明的非水系二次电池用功能层时的材料。此外，本发明的非水系二次电池用功能层是使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物来制备的，构成例如间隔件、电极的一部分。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用功能层。
(非水系二次电池用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于，其是水溶性聚合物溶解于水中而形成的组合物，该水溶性聚合物包含10质量％以上且50质量％以下的含有磺酸基的单体单元，并且包含20质量％以上的(甲基)丙烯腈单体单元。
而且，通过使用本发明的粘结剂组合物来形成电极复合材料层、功能层，从而能够使这些层发挥高的过渡金属捕捉能。此外，本发明的粘结剂组合物中的水溶性聚合物具有优异的粘结性，因此本发明的粘结剂组合物作为电极用粘结剂组合物和功能层用粘结剂组合物的任一种均能够良好地使用。另一方面，从在由正极溶出的过渡金属离子到达负极之前可靠地将其捕捉的观点出发，本发明的粘结剂组合物优选用于正极复合材料层或功能层的形成，更优选用于功能层的形成。即，本发明的粘结剂组合物优选为正极用粘结剂组合物或功能层用粘结剂组合物，更优选为功能层用粘结剂组合物。以下，针对本发明的粘结剂组合物，举出将该粘结剂组合物用于功能层的形成的情况为例进行说明。
<水溶性聚合物>
水溶性聚合物包含10质量％以上且50质量％以下的含有磺酸基的单体单元，并且包含20质量％以上的(甲基)丙烯腈单体单元，可以任选地包含含有磺酸基的单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元以外的单体单元。通过水溶性聚合物具有这样的单体组成，从而功能层的过渡金属捕捉能提高。此外，包含具有这样的单体组成的水溶性聚合物的功能层由于电解液浸渍前的粘接性优异，因此可充分地抑制掉粉，此外该功能层能够对电池构件(特别是间隔件)赋予优异的耐热收缩性。进而，水溶性聚合物由于溶解在水系的粘结剂组合物、水系的功能层用组合物中，所以其与在水系介质中通常呈粒子状的非水溶性的聚合物不同，认为其分子链在这些组合物中以充分展开的状态存在。因此，推测由于即使功能层组装在二次电池中时水溶性聚合物也可充分地确保其比表面积，所以得到的功能层能够充分地发挥过渡金属捕捉能。
[含有磺酸基的单体单元]
作为可形成含有磺酸基的单体单元的含有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸及它们的盐(锂盐、钠盐等)。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，在这些中，从提高二次电池的循环特性的观点出发，优选苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们的盐，更优选苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸钠，进一步优选苯乙烯磺酸锂。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，含有磺酸基的单体单元在水溶性聚合物所包含的全部单体单元中所占的比例需要为10质量％以上且50质量％以下，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，此外，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。当含有磺酸基的单体单元的含有比例小于10质量％时，无法充分地确保功能层的过渡金属捕捉能，二次电池的循环特性下降。另一方面，当含有磺酸基的单体单元的含有比例超过50质量％时，在功能层用组合物中使非导电性粒子凝聚，功能层的电解液浸渍前的粘接性下降。
[(甲基)丙烯腈单体单元]
作为可形成(甲基)丙烯腈单体单元的(甲基)丙烯腈单体，可举出丙烯腈和甲基丙烯腈。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，在这些中，从提高功能层的过渡金属捕捉能而使二次电池的循环特性提高的观点出发，优选丙烯腈。
而且，(甲基)丙烯腈单体单元在水溶性聚合物所包含的全部单体单元中所占的比例需要为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，此外，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。当(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例小于20质量％时，无法充分地确保功能层的过渡金属捕捉能，二次电池的循环特性下降。此外，具有功能层的电池构件(特别是间隔件)的耐热收缩性受损，特别是在功能层被用作多孔膜层时产生不良情况。另一方面，如果(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为50质量％以下，则能够确保功能层的电解液浸渍前的粘接性。
[其它单体单元]
作为含有磺酸基的单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含有酸基的单体单元(除含有磺酸基的单体单元以外)。另外，其它单体单元可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[[(甲基)丙烯酸酯单体单元]]
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在这些中，从提高功能层的电解液浸渍前的粘接性，并且确保得到的聚合物的水溶性的观点出发，优选键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数为1以上且10以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选同样的碳原子数为1以上且7以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。具体而言，优选丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯)、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，进一步优选丙烯酸丁酯。
而且，(甲基)丙烯酸酯单体单元在水溶性聚合物所包含的全部单体单元中所占的比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为15质量％以上，则能够提高功能层的电解液浸渍前的粘接性。另外，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例需要为70质量％以下，优选为65质量％以下。
[[含有酸基的单体单元]]
作为可形成含有酸基的单体单元的含有酸基的单体，只要是含有磺酸基以外的酸基的单体就没有特别限定，可举出具有羧酸基的单体、具有磷酸基的单体及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸及它们的盐(钠盐、锂盐等)。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸。
作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯及它们的盐(钠盐、锂盐等)。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯及它们的盐(钠盐、锂盐等)。
在这些中，作为含有酸基的单体，优选具有羧酸基的单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
而且，含有酸基的单体单元在水溶性聚合物所包含的全部单体单元中所占的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，此外，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。如果含有酸基的单体单元的含有比例为0.5质量％以上，则水溶性聚合物的粘结性提高，能够使功能层的电解液浸渍前后这两者的粘接性提高。另一方面，如果含有酸基的单体单元的含有比例为15质量％以下，则能够减少向二次电池渗入的水分量，抑制循环特性的下降。
[水溶性聚合物的制备方法]
水溶性聚合物可通过在例如水等水系溶剂中将包含上述的单体的单体组合物聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够基于水溶性聚合物中的各重复单元(单体单元)的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。
此外，聚合中所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可使用通常使用的添加剂。这些添加剂的使用量也可设为通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适当调节。
[水溶性聚合物的性状]
水溶性聚合物在非水系电解液中的溶胀度优选为2倍以上，更优选为2.2倍以上，进一步优选为2.5倍以上，此外，优选为5倍以下，更优选为4倍以下，进一步优选为3倍以下。如果水溶性聚合物在非水系电解液中的溶胀度为2倍以上，则水溶性聚合物与非水系电解液良好地相容，即使在非水系电解液中也能够维持水系的功能层用组合物中的比表面积。因此，功能层的过渡金属捕捉能进一步提高，能够使二次电池的循环特性进一步提高。另一方面，如果水溶性聚合物在非水系电解液中的溶胀度为5倍以下，则可确保水溶性聚合物的强度，能够提高功能层的电解液浸渍后的粘接性。
此外，水溶性聚合物的玻璃化转变温度优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，此外，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。如果水溶性聚合物的玻璃化转变温度为上述的范围内，则能够提高功能层的电解液浸渍前的粘接性。
另外，水溶性聚合物的“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
<非水系二次电池用粘结剂组合物的制备方法>
本发明的粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，例如，在将水溶性聚合物的制备在水系介质中实施、将水溶性聚合物以水溶液的方式得到的情况下，可以将水溶性聚合物的水溶液直接作为非水系二次电池用粘结剂组合物，也可以在水溶性聚合物的水溶液中根据需要加入其它成分而作为非水系二次电池用粘结剂组合物。另外，粘结剂组合物可以包含水以外的溶剂。此外，包含其它成分的粘结剂组合物的制备可以与后述的功能层用组合物的制备同时进行。
在此，作为其它成分，只要是不会过度地影响使用了功能层的二次电池的电池反应的成分就没有特别限制。此外，上述其它成分的种类可以是1种也可以是2种以上。
作为上述其它成分，可举出例如粒子状聚合物(也称为“粒子状粘结材料”。)、润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂等。
在此，粘结剂组合物优选包含粒子状聚合物。通过将水溶性聚合物和粒子状聚合物作为粘结材料一起使用，从而能够对功能层赋予柔软性，此外，能够确保功能层的电解液浸渍前后这两者的粘接性。在此，粒子状聚合物通常为非水溶性的聚合物，在水系介质中以粒子状存在。另外，在本发明中，聚合物为“非水溶性”指的是在25℃将0.5g的该聚合物溶解于100g的水中时不溶成分为90质量％以上。
作为粒子状聚合物没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等二烯系聚合物、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、丙烯酸系聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在此，粘结剂组合物中的水溶性聚合物与粒子状聚合物的配合量比没有特别限定。在粘结剂组合物中，例如相对于100质量份的水溶性聚合物，含有优选10质量份以上、更优选20质量份以上、进一步优选30质量份以上的粒子状聚合物，此外含有优选100质量份以下、更优选70质量份以下、进一步优选50质量份以下的粒子状聚合物。如果粘结剂组合物以上述的范围内的配合量比包含水溶性聚合物和粒子状聚合物，则能够充分地确保功能层的过渡金属捕捉能，并且能够提高该功能层的柔软性和电解液浸渍前后这两者的粘接性。因此，能够使二次电池的循环特性进一步提高。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的功能层用组合物是如下的浆料组合物，该浆料组合物至少包含上述的水溶性聚合物和非导电性粒子，根据需要含有粒子状聚合物等任选的成分，将水作为分散介质。
而且，本发明的功能层用组合物由于使用本发明的粘结剂组合物来制备，而且包含上述的水溶性聚合物，因此如果使用本发明的功能层用组合物，则能够形成具有高的过渡金属捕捉能的功能层。此外，本发明的功能层用组合物由于包含非导电性粒子，因此使用本发明的功能层用组合物而得到的功能层能够作为耐热性、强度优异的多孔膜层良好地发挥作用。
<非导电性粒子>
在此，非导电性粒子是不溶解于水和二次电池的非水系电解液的、即使处于这些之中也可维持其形状的粒子。而且，非导电性粒子由于在电化学方面也稳定，因此在二次电池的使用环境下稳定存在于功能层中。
而且，作为非导电性粒子，能够使用例如各种无机微粒、有机微粒。
具体而言，作为非导电性粒子，能够使用无机微粒和后述的粒子状聚合物以外的有机微粒(即，有机微粒不具有粘结性)这两者，但通常使用无机微粒。其中，作为非导电性粒子的材料，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、在电化学方面稳定的材料。从这样的观点出发，如果举出非导电性粒子的材料的优选的例子的话，可举出：氧化铝(alumina)、铝水合氧化物(boehmite)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、batio3、zro、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石粉、蒙脱土等粘土微粒等。此外，可以根据需要对这些粒子实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
上述的非导电性粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，作为非导电性粒子，优选氧化铝(alumina)粒子。此外，非导电性粒子的粒径没有特别限定，能够设为与现有技术所使用的非导电性粒子相同的粒径。
功能层用组合物中的非导电性粒子与水溶性聚合物的配合量比没有特别限定。在功能层用组合物中，例如相对于100质量份的非导电性粒子，含有优选1质量份以上、更优选1.5质量份以上、进一步优选2质量份以上的水溶性聚合物，此外含有优选10质量份以下、更优选8质量份以下、进一步优选6质量份以下的水溶性聚合物。如果功能层用组合物相对于100质量份的非导电性粒子含有1质量份以上的水溶性聚合物，则功能层的过渡金属捕捉能进一步提高，二次电池的循环特性进一步提高。此外，具有功能层的电池构件(特别是间隔件)的耐热收缩性提高。另一方面，如果功能层用组合物相对于100质量份的非导电性粒子含有10质量份以下的水溶性聚合物，则功能层的葛尔莱值提高，二次电池的倍率特性提高。
<任选的成分>
功能层用组合物除上述的水溶性聚合物和非导电性粒子以外还可以包含任选的成分。作为上述任选的成分，只要是不会过度地影响使用了功能层的二次电池的电池反应的成分就没有特别限制。此外，上述任选的成分的种类可以是1种也可以是2种以上。
作为上述任选的成分，可举出在“非水系二次电池功能层用粘结剂组合物”这一项中作为“其它成分”所述的成分。即，粒子状聚合物等任选的成分(其它成分)可以使用于粘结剂组合物的制备，也可以在制备粘结剂组合物后制备功能层用组合物时，与粘结剂组合物进行混合。
而且，在功能层用组合物包含粒子状聚合物作为上述任选的成分的情况下，功能层用组合物中的非导电性粒子与粒子状聚合物的配合量比没有特别限定。在功能层用组合物中，例如相对于100质量份的非导电性粒子，含有优选1质量份以上的粒子状聚合物，此外含有优选6质量份以下、更优选5质量份以下、进一步优选4质量份以下的粒子状聚合物。如果功能层用组合物相对于100质量份的非导电性粒子含有1质量份以上的粒子状聚合物，则能够提高功能层的柔软性和电解液浸渍前后这两者的粘接性。另一方面，如果功能层用组合物相对于100质量份的非导电性粒子含有6质量份以下的粒子状聚合物，则功能层的葛尔莱值提高，二次电池的倍率特性提高。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备方法>
功能层用组合物的制备方法没有特别限定，通常将非水系二次电池用粘结剂组合物、非导电性粒子、根据需要添加的作为分散介质的水、任选的成分混合而制备功能层用组合物。混合方法没有特别限制，为了使各成分高效地分散，通常使用分散机作为混合装置来进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。举出例子的话，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。此外，从能够加入高的分散剪切力的观点出发，还可举出珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的功能层是由上述的非水系二次电池功能层用组合物形成的，例如能够通过将上述的功能层用组合物涂敷在适当的基材的表面而形成涂膜后，对形成的涂膜进行干燥来形成。即，本发明的功能层由上述的功能层用组合物的干燥物形成，通常含有上述非导电性粒子、上述水溶性聚合物、任选地含有粒子状聚合物等上述其它成分(任选的成分)。在此，在上述的水溶性聚合物和/或粒子状聚合物含有交联性的单体单元的情况下，该含有交联性的单体单元的聚合物可以在非水系二次电池功能层用组合物的干燥时或者干燥后任选地实施的热处理时进行交联(即，非水系二次电池用功能层可以包含上述的水溶性聚合物和/或粒子状聚合物的交联物)。
另外，本发明的功能层所包含的各成分(水等分散介质除外)的存在比通常与上述的功能层用组合物中所包含的各成分的存在比相同，功能层中的各成分的优选的存在比也与上述的功能层用组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的功能层由于是由本发明的功能层用组合物形成的，因此具有高的过渡金属捕捉能，此外作为耐热性、强度优异的多孔膜层良好地发挥作用。此外，本发明的功能层能够提高二次电池的循环特性等电池特性。
<基材>
作为形成功能层的基材没有特别限定，例如在使用功能层作为构成间隔件的一部分的构件的情况下，能够使用间隔件基材作为基材，此外，在使用功能层作为构成电极的一部分的构件的情况下，能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极基材作为基材。此外，形成在基材上的功能层的用法没有特别限制，例如，可以在间隔件基材等之上形成功能层而直接用作间隔件等电池构件，也可以在电极基材上形成功能层而用作电极，还可以将形成在脱模基材上的功能层从基材剥离并将其贴附在其它基材而用作电池构件。
但是，从省略从功能层剥离脱模基材的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为由有机材料形成的多孔性构件，举出有机间隔件基材的例子的话，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜等，从强度优异的观点出发，优选聚乙烯制的微多孔膜。另外，有机间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层而成的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的集流体、电极活性物质、粘结材料以及方法，可举出例如日本特开2013-145763号公报所记载的集流体、电极活性物质、粘结材料以及方法。此外，作为电极复合材料层用粘结材料，可以使用本发明的粘结剂组合物所包含的水溶性聚合物。
[脱模基材]
作为形成功能层的脱模基材没有特别限定，能够使用已知的脱模基材。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下方法。
1)将功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面，接着进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍于功能层用组合物后，对其进行干燥的方法；
3)将功能层用组合物涂敷在脱模基材上，对其进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
在这些中，从容易控制功能层的膜厚的观点出发，特别优选上述1)的方法。详细而言，该1)的方法具有将功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材上的工序(涂敷工序)、使涂敷在间隔件基材或电极基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
在涂敷工序中，将功能层用组合物涂敷在基材上的方法没有特别限制，可举出例如刮匀涂装法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为对基材上的功能层用组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出：利用例如温风、热风、低湿风而进行的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射而进行的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为5～30分钟。
另外，形成在基材上的功能层的厚度能够适当调节。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有上述的本发明的非水系二次电池用功能层。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，上述的非水系二次电池用功能层包含于作为电池构件的正极、负极及间隔件的至少1个。
本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用功能层，因此循环特性等电池特性优异。
<正极、负极及间隔件>
本发明的二次电池所使用的正极、负极及间隔件的至少一个具有功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，能够使用将功能层设置于电极基材上而成的电极，上述电极基材是在集流体上形成电极复合材料层而成的。此外，作为具有功能层的间隔件，能够使用将功能层设置于间隔件基材上而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在[基材]的项中举出的基材相同的基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极及间隔件，没有特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解于有机溶剂中的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，lipf6、liclo4、cf3so3li由于容易溶解于溶剂而示出高解离度，因此优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通常，有越使用解离度高的支持电解质，锂离子传导率越升高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常，有使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越升高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，能够适当调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
非水系二次电池可通过例如以下方式制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对其进行卷绕、折叠等而放入电池容器中，将电解液注入到电池容器中，进行封口。另外，将正极、负极及间隔件中的至少一个构件设为具有功能层的构件。在此，可以根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等而防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的重复单元(单体单元)在上述聚合物中的比例只要没有特别说明，通常与该某单体占该聚合物的聚合中使用的全部单体的比率(加入比)一致。
在实施例和比较例中，水溶性聚合物在非水系电解液中的溶胀度和玻璃化转变温度、功能层的电解液浸渍前和电解液浸渍后的粘接性、功能层的过渡金属捕捉能、间隔件的耐热收缩性、以及锂离子二次电池的循环特性用下述的方法进行测定和评价。
<在非水系电解液中的溶胀度>
在恒温恒湿室(25℃、湿度50％)使加入到直径5cm的铝皿中的水溶性聚合物的水溶液干燥2天，得到厚度1mm的膜。将该膜切出为1.5cm×1.5cm，制成粘结剂膜，测定重量m0。然后，在60℃将得到的粘结剂膜在非水系电解液(溶剂：ec/dec/碳酸亚乙烯酯(vc)＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1m的lipf6)中浸渍72小时。将浸渍后的粘结剂膜的表面的非水系电解液擦去，测定重量m1。然后，根据下述式算出在非水系电解液中的溶胀度。
在非水系电解液中的溶胀度＝m1/m0
<玻璃化转变温度>
在50％湿度、23～25℃的环境下，使水溶性聚合物的水溶液干燥3天，得到厚度1mm的膜。使用120℃的热风烘箱使该膜干燥1小时。将经过干燥的膜作为样品，基于jisk7121，在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟的条件下，使用差示扫描热量分析仪(dsc6220sii、nanotechnology公司制造)测定玻璃化转变温度(℃)。
<电解液浸渍前的粘接性>
将间隔件(在间隔件基材上具有功能层)切出为宽10mm×长100mm的长方形，制成试验片。将该试验片以功能层的表面朝下的方式在功能层的表面贴付透明胶带。此时，使用jisz1522所规定的透明胶带作为透明胶带。此外，透明胶带固定于水平的试验台。接着，测定将间隔件的一端以10mm/分钟的拉伸速度沿着180°方向进行拉伸而剥离时的应力。进行测定3次，求出其平均值，将其作为剥离强度p1，用下述的基准进行评价。剥离强度p1越大，表示在电解液浸渍前功能层与间隔件基材之间的粘接性越优异。
a：剥离强度p1为180n/m以上
b：剥离强度p1为140n/m以上且小于180n/m
c：剥离强度p1为100n/m以上且小于140n/m
d：剥离强度p1小于100n/m
<电解液浸渍后的粘接性>
将间隔件(在间隔件基材上具有功能层)切出为宽10mm×长100mm的长方形，制成试验片。将该试验片在电解液(溶剂：ec/dec/vc(体积混合比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1m的lipf6)中浸渍180分钟。然后，从电解液取出试验片，将附着在功能层的表面的电解液擦去。然后，以功能层的表面朝下的方式在功能层的表面贴付透明胶带。此时，使用jisz1522所规定的透明胶带作为透明胶带。此外，透明胶带固定于水平的试验台。然后，测定将间隔件的一端以50mm/分钟的拉伸速度沿着铅直方向进行拉伸而剥离时的应力。进行测定3次，求出其平均值，将其作为剥离强度p2，用下述的基准进行评价。剥离强度p2越大，表示在电解液浸渍后功能层与间隔件基材之间的粘接性越优异。
a：剥离强度p2为9.0n/m以上
b：剥离强度p2为8.0n/m以上且小于9.0n/m
c：剥离强度p2为6.0n/m以上且小于8.0n/m
d：剥离强度p2小于6.0n/m
<过渡金属捕捉能>
将间隔件(在间隔件基材上具有功能层)切出为面积100cm2的大小，制成试验片，测定该试验片的重量。接着，在使作为支持电解质的lipf6以1摩尔/升的浓度溶解于溶剂(emc∶ec＝70∶30(质量比))中而得到的电解液中，使氯化钴(无水)(cocl2)、氯化镍(无水)(nicl2)、及氯化锰(无水)(mncl2)以各金属离子浓度分别成为20质量ppm的方式溶解，制备测定用电解液。接着，将10g的上述的测定用电解液加入到装有试验片的玻璃容器中，使试验片浸渍于测定用电解液中，在25℃静置5天。然后，取出试验片，用dec充分清洗试验片，将附着在试验片表面的dec充分擦去后，测定该试验片的重量。然后，将试验片放入特氟龙(注册商标)性烧杯中，添加硫酸和硝酸(硫酸∶硝酸＝0.1∶2(体积比))，用热板进行加热，浓缩至试验片碳化。进一步添加硝酸和高氯酸(硝酸∶高氯酸＝2∶0.2(体积比))后，添加高氯酸和氢氟酸(高氯酸∶氢氟酸＝2∶0.2(体积比))，浓缩至产生白烟。接着，添加硝酸和超纯水(硝酸∶超纯水＝0.5∶10(体积比))，进行加热。放冷后，进行定容，制成定容溶液。使用该定容溶液，利用icp质量分析仪(perkinelmer公司制“elandrsii”)测定上述定容溶液中的钴量、镍量及锰量。然后，通过将上述定容溶液中的钴量、镍量及锰量的合计除以上述试验片的重量，从而算出试验片中的过渡金属浓度(质量ppm)，用下述的基准进行评价。该过渡金属浓度越高，表示功能层的每单位质量的过渡金属捕捉能越高。
a：过渡金属浓度为2500质量ppm以上
b：过渡金属浓度为1500质量ppm以上且小于2500质量ppm
c：过渡金属浓度为500质量ppm以上且小于1500质量ppm
d：过渡金属浓度小于500质量ppm
<耐热收缩性>
将间隔件(在间隔件基材上具有功能层)切出为边长是12cm的正方形，在这样的正方形的内部描绘边长是10cm的正方形，制成试验片。然后，将试验片放入150℃的恒温槽中放置1小时后，将描绘在内部的正方形的面积变化(＝{(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}×100％)作为热收缩率求出，用下述的基准进行评价。该热收缩率越小，表示具有功能层的间隔件的耐热收缩性越优异。
a：热收缩率小于5％
b：热收缩率为5％以上且小于10％
c：热收缩率为10％以上且小于20％
d：热收缩率为20％以上
<循环特性>
使制造的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下，进行以0.1c的充电倍率充电至4.4v、以0.1c的放电倍率放电至2.75v的充放电的操作，测定初始容量c0。然后，进一步在60℃的环境下，反复进行同样的充放电的操作，测定1000次循环后的容量c1。
然后，算出循环前后的容量维持率δc(＝(c1/c0)×100％)，用下述的基准进行评价。容量维持率δc的值越大，表示二次电池的高温循环特性越优异、寿命越长。
a：容量维持率δc为85％以上
b：容量维持率δc为80％以上且小于85％
c：容量维持率δc为75％以上且小于80％
d：容量维持率δc小于75％
(实施例1)
<非水系二次电池用粘结剂组合物的制备>
在具有搅拌机的5mpa耐压容器中，加入30份的作为含有磺酸基的单体的苯乙烯磺酸锂、35份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、30份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、5份的作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸、1.0份的作为反应性表面活性剂的聚氧化烯链烯基醚硫酸铵、400份的离子交换水及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到65℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，进行冷却而终止反应，得到非水系二次电池用粘结剂组合物(水溶性聚合物的水溶液)。使用该粘结剂组合物，测定水溶性聚合物在非水系电解液中的溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于表1中。
<粒子状聚合物的水分散液的制备>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(kaochemicals公司制造、产品名“emal2f”及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，加热到60℃。
另一方面，在另外的容器中，将50份的离子交换水、0.5份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、以及94份的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的n-羟甲基丙烯酰胺及1份的丙烯酰胺混合，得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述反应器中而进行聚合。在添加过程中，以60℃进行反应。结束添加后，进一步在70℃搅拌3小时而结束反应，制备包含作为粒子状聚合物的丙烯酸系聚合物的水分散液。另外，与水溶性聚合物的玻璃化转变温度同样地进行而测定的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-40℃。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备>
相对于100份的作为非导电性粒子的氧化铝填充物(日本轻金属公司制造、“ls256”)混合以固体成分相当量计为5份的上述水溶性聚合物、以固体成分相当量计为2份的上述粒子状聚合物、0.2份的聚乙二醇型表面活性剂(sannopco公司制造、“sannopco(注册商标)snwet366”)，制备功能层用组合物。另外，通过该混合，生成包含水溶性聚合物和粒子状聚合物的粘结剂组合物，换言之，在得到的功能层用组合物中，含有包含水溶性聚合物和粒子状聚合物的粘结剂组合物。
<功能层和具有功能层的间隔件的制作>
准备由聚乙烯制的多孔基材形成的有机间隔件基材(celgard公司制造、厚度16μm)作为间隔件基材。在该间隔件基材上涂敷上述的功能层用组合物，在60℃使其干燥10分钟。由此，得到在间隔件基材上具有厚度2μm的功能层的间隔件。使用该间隔件，对功能层的电解液浸渍前以及浸渍后的粘接性、过渡金属捕捉能及间隔件的耐热收缩性进行评价。将结果示于表1中。
<负极的制备>
在具有搅拌机的5mpa耐压容器中，加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，进行冷却而终止反应，得到包含负极复合材料层用的粒子状粘结材料(sbr)的混合物。在上述包含粒子状粘结材料的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液来将ph调节为8后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到包含所期望的粒子状粘结材料的水分散液。
接着，将100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径d50：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“mac350hc”)的2％水溶液及离子交换水混合，将固体成分浓度调节为68％后，在25℃混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调节为62％后，进一步在25℃混合15分钟。然后，在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含粒子状粘结材料的水分散液和离子交换水，以最终固体成分浓度成为52％的方式进行调节，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂敷机将上述那样地进行而得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，对其进行干燥，得到负极原料。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，通过辊压制机对负极原料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。
<正极的制备>
将100份的作为正极活性物质的licoo2(体积平均粒径d50：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制“hs-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用的粘结材料的聚偏氟乙烯(kureha公司制造、#7208)及n-甲基吡咯烷酮混合，将全部固体成分浓度设为70％。通过行星式搅拌机将它们混合，制备正极用浆料组合物。
用缺角轮涂敷机将上述那样地进行而得到的正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，对其进行干燥，得到正极原料。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟、进而在120℃加热处理2分钟来进行。然后，通过辊压制机对正极原料进行压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的正极。
<锂离子二次电池的制造>
将上述中得到的压制后的正极切出为49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置。然后，在其上以如下方式配置切出为120cm×5.5cm的间隔件(在单面具有功能层的间隔件)，即，正极的正极复合材料层侧的表面与间隔件的功能层相向且正极位于间隔件的长尺寸方向左侧。进而，将上述中得到的压制后的负极切出为50cm×5.2cm，将其以如下方式配置在间隔件上，即，负极复合材料层侧的表面与间隔件的有机间隔件基材相向且负极位于间隔件的长尺寸方向右侧。通过卷绕机将其以间隔件的长尺寸方向的中间部为中心卷绕，得到卷绕体。在60℃、0.5mpa的条件下，对该卷绕体进行压制，制成扁平体，然后，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装包裹，将电解液(溶剂：ec/dec/vc(体积比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1m的lipf6)以不残留空气的方式注入。进而，为了密封铝包装材料外包装的开口，进行150℃的热封而密闭铝包装材料外包装，制造放电容量为1000mah的卷绕型锂离子二次电池作为非水系二次电池。
然后，对得到的二次电池评价循环。将结果示于表1中。
(实施例2～7)
在制备非水系二次电池用粘结剂组合物时，将使用的单体的种类和比例如表1所示改变，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，在实施例4中，使用了苯乙烯磺酸钠作为含有磺酸基的单体。
(比较例1～4)
在制备非水系二次电池用粘结剂组合物时，将使用的单体的种类和比例如表1所示改变，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂组合物、功能层用组合物、功能层、具有功能层的间隔件、负极、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。将结果示于表1中。另外，在比较例3和4中，在非水系二次电池用粘结剂组合物的制备中，不是得到了水溶性聚合物而是得到了非水溶性的聚合物。此外，在比较例4中，使用了丙烯酸-2-乙基己酯作为(甲基)丙烯酸酯单体。
另外，在以下所示的表1中，
“liss”表示苯乙烯磺酸锂，
“nass”表示苯乙烯磺酸钠，
“an”表示丙烯腈，
“ba”表示丙烯酸丁酯，
“2-eha”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“maa”表示甲基丙烯酸，
“acl”表示丙烯酸系聚合物。
[表1]
根据上述的表1的实施例1～7和比较例1～4可知，如果使用如下的水溶性聚合物作为粘结材料，则能够形成过渡金属捕捉能优异且能够使二次电池发挥优异的循环特性的功能层，上述水溶性聚合物包含10质量％以上且50质量％以下的含有磺酸基的单体单元，并且包含20质量％以上的(甲基)丙烯腈单体单元。另外可知，使用该水溶性聚合物而得到的功能层的电解液浸渍前后的粘接性优异，此外具有该功能层的间隔件的耐热收缩性优异。
而且，根据上述的表1的实施例1～7可知，通过在制备非水系二次电池用粘结剂组合物(水溶性聚合物的水溶液)时改变使用的单体的种类、比例，从而可使功能层的过渡金属捕捉能、电解液浸渍前后的粘接性、间隔件的耐热收缩性及二次电池的循环特性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可形成具有高的过渡金属捕捉能的功能层和电极复合材料层的非水系二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供可形成具有高的过渡金属捕捉能的功能层的非水系二次电池功能层用组合物。
而且，根据本发明，能够提供具有高的过渡金属捕捉能的非水系二次电池用功能层、及具有该非水系二次电池用功能层且循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。