透明导电薄膜、其制备方法及装置与流程

本发明涉及导电材料领域，特别涉及一种透明导电薄膜、其制备方法及装置。

背景技术：

在液晶面板、OLED面板、触摸屏、电子纸、太阳能电池等装置中，透明导电薄膜都是不可或缺的部分。所述透明导电薄膜可以具体制备成透明导电电极或者透明导电传输线等使用于装置的不同部位。

传统的透明导电电极性能要求主要包括透过率和电阻率，其中要求透过率达到80％以上，电阻率低于500Ω/m²以下。但随着科技的发展及需求的增加，透明导电电极除了透过率和电阻率的要求外，正朝着柔性、可弯曲方面发展。氧化铟锡(ITO)虽能在玻璃基底上形成透光性和导电性良好的ITO薄膜，然而随着透明电极应用领域的多元化，透明电极必须具备低方阻，可见光范围内良好的透过率、柔性、可实现大面积精细涂布成膜等要求，这使得ITO薄膜的拓展应用中存在技术上难以克服的问题，如ITO电极高温的制备工艺条件(蒸镀法或溅镀法)、易破碎、方阻难以降低、均匀性差、颜色泛黄、蓝光难以透射等，且若将ITO薄膜配合熔点低的柔性基底，只能在低温下淀积，所制备的ITO导电薄膜电阻率高、透明度低，与柔性基底之间的附着力差，在弯曲时易折裂，造成器件失效。另外常用的高分子柔性衬底材料与ITO的热膨胀系数相反，在器件工作中会因器件热效应导致ITO导电薄膜脱落而失效。再者ITO薄膜所用的铟资源匮乏，导致ITO薄膜制备成本增高，这也成为开发新型透明导电电极材料的推动力。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种透明导电薄膜、其制备方法及装置，所述方法制备的透明导电薄膜不仅导电效率及透过率高，而且与基底连接性能好，不易破碎，方阻低，均匀性好。

本发明公开了一种透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(A)分离得到金属性碳纳米管；

(B)利用含有所述金属性碳纳米管的溶液和透明导电高分子溶液制备透明导电薄膜。

优选的，所述步骤(B)具体包括：

将含有所述金属性碳纳米管的溶液涂覆于基底上，干燥，形成金属性碳纳米管层；

在形成有所述金属性碳纳米管层的基底上涂覆透明导电高分子溶液，在所述金属性碳纳米管层表面形成透明导电高分子层，由所述金属性碳纳米管层和所述透明导电高分子层构成所述透明导电薄膜。

优选的，所述步骤(B)具体包括：

将含有所述金属性碳纳米管的溶液与透明导电高分子溶液混合，搅拌均匀后，涂覆于基底上，经固化，得到透明导电薄膜。

优选的，所述步骤(A)为：离心分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管、采用生物法分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管、采用相互垂直的电场及磁场共同分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管，或者采用单一电场或磁场分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管。

优选的，所述采用单一电场或磁场分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管具体包括：

将混合型碳纳米管放入液体中充分分散，得到混合型碳纳米管溶液；

对所述混合型碳纳米管溶液施加单一方向的电场或者磁场，分离出金属性碳纳米管及半导体性碳纳米管，得到金属性碳纳米管。

优选的，所述电场为恒定电场或者交变电场，所述磁场为恒定磁场或者交变磁场。

优选的，所述透明导电高分子溶液的浓度为0.01mg/ml～100mg/ml。

优选的，透明导电高分子为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对乙烯和聚苯胺中的任意一种或者其衍生物，或者聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)及聚(苯乙烯磺酸盐)的混合物。

本发明公开了一种透明导电薄膜，采用上述技术方案所述的制备方法制作得到，所述透明导电薄膜包括金属性碳纳米管和透明导电高分子聚合物。

本发明还公开了一种包含透明导电薄膜装置，所述装置的电极和/或信号传输线为采用如上述技术方案所述的透明导电薄膜制成。

与现有技术相比，本发明将纯度较高的金属性碳纳米管与透明导电高分子共同制备形成透明导电薄膜。所述透明导电薄膜融合了金属性碳纳米管优秀的导电能力，而透明导电高分子的加入，不仅与金属碳纳米管配合作用，提高了导电性能，还提高了金属性碳纳米管与基底的粘附力。本发明的制备方法步骤简单，无需使用高成本的设备即可完成。制备得到的透明导电薄膜导电效率及光透过率高，不易破碎，方阻低，均匀性好。

附图说明

图1表示采用相互垂直的电场和磁场分离金属性碳纳米管的示意图；

图2表示采用单一电场或磁场分离金属性碳纳米管的示意图；

图3表示本发明一实施例制备的透明导电薄膜的结构示意图；

图4表示本发明另一实施例制备的透明导电薄膜的结构示意图；

图示注解：

1为金属性碳纳米管；2为半导体性碳纳米管；3为基底；4为金属性碳纳米管层；5为透明导电高分子层；6为透明导电薄膜。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(A)分离得到金属性碳纳米管；

(B)利用含有所述金属性碳纳米管的溶液和透明导电高分子溶液制备透明导电薄膜。

本发明优选利用高纯度金属碳纳米管与透明导电分子共同制备得到高导电性、高透过率的导电薄膜。

碳纳米管是一种一维纳米材料，原子以sp²杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构。按照导电性能不同，碳纳米管分为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管。现有市售或者制备的碳纳米管多为包含这两种类型的混合型碳纳米管。本发明涉及的混合型碳纳米管即指包括金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的混合物。

鉴于导电薄膜的性质，如果含有半导体性碳纳米管则会导致电导率降低，所以需要采用高纯度的金属性碳纳米管。

按照本发明，步骤(A)分离得到金属性碳纳米管。所述步骤(A)优选为：离心分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管、采用生物法分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管、采用相互垂直的电场及磁场共同分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管，或者采用单一电场或磁场分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管。

所述离心分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管的方法具体为：

将混合型碳纳米管加入去离子水中，加入表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)，然后离心，得到金属性碳纳米管。

由于金属性碳纳米管和半导体型碳纳米管与表面活性剂吸附性能不同。吸附后重量发生变化，通过离心即可实现分离。

所述采用生物法分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管的方法具体为：

单链的DNA和混合型碳纳米管相互作用,结成稳固的DNA-碳纳米管结合物(DNA-CNT)，用阴离子交换层析法在同样的层析条件下对DNA-CNT混合物进行分离，得到金属性碳纳米管。

所述单链DNA为多聚d(G/T)或多聚d(G/C),当G和T交互重复的组成一序列d(GT)n,且整个长度变化从20到90个碱基(n＝10～45)时获得最好的分离。

由于碳纳米管的直径和电子特性的不同,DNA-CNT混合物具有不同的静电学性质，用阴离子交换层析法在同样的层析条件下对DNA-CNT混合物进行了分离。由于DNA分子带负电，DNA-CNT混合物就带负电荷。DNA-CNT混合物与带正电荷的阴离子交换树脂间亲和力的大小取决于混合物的线电荷密度。混合物的净有效线电荷密度由沿着纳米管轴的磷酸基的线电荷密度决定。对金属性碳纳米管来说，DNA上离散的负电荷形成一个沿着管轴的静电场，在金属性碳纳米管中感应出正的镜像电荷，DNA-CNT混合物的净线电荷密度与DNA分子相比就减少了。对半导体性碳纳米管来说，与周围的水溶液相比，半导体性碳纳米管具有更低的极化率，DNA-CNT混合物的有效线电荷密度与DNA分子相比增大了。这就使金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管与阴离子交换树脂间的粘结强度有很大的不同,从而金属性碳纳米管被先洗脱下来,实现了二者的分离。

如图1所示，所述采用相互垂直的电场及磁场共同分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管具体为：

将混合型碳纳米管放入液体中进行超声分散，得到混合型碳纳米管溶液；所述液体优选为不导电或高电阻的液体，如水、氯仿或者甲苯；

在盛放混合型碳纳米管溶液的四周设置一个电场和一对磁场方向与所述电场相垂直的磁极，所述一对磁极的磁力线和电场的电力线都穿过所述容器，电场和磁场方向可以固定不变，也可以同步交变；类似霍尔效应，碳纳米管两端会感生出电荷，纳米管内部会有电流流过。因为金属性碳纳米管的电阻远远小于半导体碳纳米管的电阻，流过金属性碳纳米管的电流会大于半导体性碳纳米管的电流。当通过金属碳纳米管和半导体碳纳米管的电流与磁力线存在一定夹角时，会产生洛仑兹力。该洛仑兹力会导致碳纳米管移动。由于通过金属性碳纳米管的电流比通过半导体性碳纳米管的电流大，金属性碳纳米管的移动速度就比半导体性碳纳米管的移动速度快。因此，在相同的时间内，金属性碳纳米管的移动距离比半导体性碳纳米管的移动距离长。因为移动距离的不同，金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管就可以得到分离。

对于电场或者磁场的强度，选择能够使金属性碳纳米管移动即可。所述电场或者磁场的强度越大，分离效果越好。

如图2所示，所述采用单一电场或磁场分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管的方法具体为：

将混合型碳纳米管放入液体中中充分分散，得到混合型碳纳米管溶液；

对所述混合型碳纳米管溶液施加单一方向的电场或者磁场，分离出金属性碳纳米管及半导体性碳纳米管，得到金属性碳纳米管。

所述电场为恒定电场或者交变电场，所述磁场为恒定磁场或者交变磁场。对于电场或者磁场的强度，选择能够使金属性碳纳米管移动即可。所述电场或者磁场的强度越大，分离效果越好。所述电场的强度优选大于1v/m，所述磁场的强度优选大于1A/m。

因相较于半导体性碳纳米管，金属性碳纳米管具有缺陷，容易形成带正电的阳离子和/或带负电的阴离子，因此在外界电场/磁场的作用下金属性碳纳米管会向两电极移动，而半导体性碳纳米管则基本不动，从而实现金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管的分离。

本发明更优选采用单一电场或磁场分离混合型碳纳米管获得金属性碳纳米管。利用该方法获得的金属性碳纳米管纯度高，而且操作简单。

按照本发明，步骤(B)利用含有所述金属性碳纳米管的溶液和透明导电高分子溶液制备透明导电薄膜。

所述步骤(B)具体包括：

将含有所述金属性碳纳米管的溶液涂覆于基底上，干燥，形成金属性碳纳米管层；

在形成有所述金属性碳纳米管层的基底上涂覆透明导电高分子溶液，在所述金属性碳纳米管层表面形成透明导电高分子层，由所述金属性碳纳米管层和所述透明导电高分子层构成所述透明导电薄膜。

所述导电高分子溶液可以通过金属性碳纳米管层的间隙与基底结合，形成的透明导电高分子层提高了金属性碳纳米管层与基底之间的粘附力。而且所述透明导电高分子层与金属性碳纳米管层共同作用，提高了透明导电薄膜的导电性能。由于透明导电高分子层表面平整，类似于平坦层，以便于在其表面继续制作其他膜层。

所述透明导电高分子优选为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对乙烯和聚苯胺中的任意一种或者其衍生物，或者聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)及聚(苯乙烯磺酸盐)的混合物。所述透明导电高分子溶液的浓度优选为0.01mg/ml～100mg/ml。

所述透明导电高分子层的厚度可以根据实际情况进行调节。

所述金属性碳纳米管层的厚度优选为8～15nm。

所述步骤(B)先形成金属性碳纳米管层，然后形成透明导电高分子层，该方法适合大面积、大区域的透明导电薄膜的制备，如电极等。

或者所述步骤(B)具体包括：

将含有所述金属性碳纳米管的溶液与透明导电高分子溶液混合，搅拌均匀后，涂覆于基底上，经固化，得到透明导电薄膜。

所述导电高分子溶液可以通过金属性碳纳米管层的间隙与基底结合，形成的透明导电高分子层提高了金属性碳纳米管层与基底之间的粘附力。而且所述透明导电高分子层与金属性碳纳米管层共同作用，提高了透明导电薄膜的导电性能。由于透明导电高分子层表面平整，类似于平坦层，以便于在其表面继续制作其他膜层。

所述透明导电高分子优选为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对乙烯和聚苯胺中的任意一种或者其衍生物，或者聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)及聚(苯乙烯磺酸盐)的混合物。所述透明导电高分子溶液的浓度优选为0.01～100mg/ml。

本发明对于所述透明导电高分子溶液与金属性碳纳米管的混合比例没有特殊限制。所述透明导电高分子经过加热或者紫外照射后，形成长链结构。，完成固化。所述固化优选为加热或者紫外照射，所述加热的温度优选为200～250℃，所述加热的时间优选为0.1～1分钟。

所述步骤(B)直接制备金属性碳纳米管和透明导电高分子的混合溶液，得到透明导电薄膜。该方法适合图形化的透明导电薄膜的制备，如信号传输线等。

在本发明中，所述基底不做特殊限制，优选为玻璃、硅片或者聚酰亚胺。

按照本发明的方法制备透明导电薄膜无需使用高成本的设备，操作步骤简单。

本发明的实施例还公开了一种透明导电薄膜，采用上述技术方案所述的制备方法制作得到，所述透明导电薄膜包括金属性碳纳米管和透明导电高分子聚合物。

具体结构可以参见图3和图4。如图3所示，所述透明导电薄膜包括形成于基底表面的金属性碳纳米管层以及形成于金属性碳纳米管层表面的透明导电高分子层。如图4所示，所述透明导电薄膜为形成于基底表面的金属性碳纳米管和透明导电高分子混合层。

本发明的实施例还公开了一种包含透明导电薄膜装置，所述装置的电极和/或信号传输线为采用如上述技术所述的透明导电薄膜制成。所述装置优选为显示装置、发光装置或者光伏装置。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的透明导电薄膜、其制备方法及装置进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将混合型碳纳米管放入纯水中，超声分散，得到混合型碳纳米管溶液；

将所述混合型碳纳米管溶液放入1立方米的容器中，对所述容器的水平方向添加一恒定的电场，电场强度大于1v/m，分离得到金属性碳纳米管溶液。

将所述金属性碳纳米管溶液稀释后通过喷涂，浸泡，旋涂，打印等方式涂覆于基底材料上；

加热去除溶剂；

将涂覆有金属性碳纳米管的基底通过旋转的辊筒，辊筒表面涂刷有透明导电高分子溶液，使金属性碳纳米管层的表面上粘附一层透明导电高分子层。

所述金属性碳纳米管层和透明导电高分子层构成透明导电薄膜。

实施例2

将混合型碳纳米管放入纯度为99.9％的氯仿或者甲苯中，超声分散，得到混合型碳纳米管溶液；

将所述混合型碳纳米管溶液放入1立方米的容器中，对所述容器的水平方向添加一恒定的磁场，磁场强度大于1A/m，分离得到金属性碳纳米管溶液。

将制备得到的金属性碳纳米管与透明高分子导电溶液混合，并充分搅拌；

通过喷涂，浸泡，旋涂，打印等方式涂覆于基底材料上；

加热/烘烤使膜材固化，得到透明导电薄膜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。