磷光蓝有机发光二极管装置的制作方法

本发明涉及发光二极管技术领域，具体涉及一种磷光蓝有机发光二极管装置。

背景技术：

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)装置可以作为显示装置及照明装置的发光来源，具有广视角、响应时间短、轻薄和实现任意弯曲的优点。OLED的发光机制为当对OLED器件施加偏压后，空穴从阳极注入，经由HIL/HTL跃迁到EML，电子由阴极注入，经由EIL/ETL进入到EML，空穴和电子载流子在主体材料上复合形成不稳定的激子，通过FET能量转移到客体上进行退激发的过程。

随着对OLED的研究与开发，荧光/磷光混合发光被认为是实现OLED照明应用的最佳途径，混合型白光OLED成为有机发光研究领域的一大热点，而其发光效果是影响磷光蓝OLED应用的重要因素。OLED发光效率可以简单概括为用于复合发光的激子数量与注入到器件中的激子总数的比值。因此，OLED的器件效率与主客体掺杂体系中的能量传递FET息息相关。

相关技术中，磷光蓝OLED发光效率低，主要原因在于：一方面当空穴与电子在主体材料上复合后，按照光学统计，可以形成25％S1+75％T1，但是由于E(客体，S1)>>E(客体，T1)，E(主体，S1)>>E(主体，T1)，一般差值在1.0ev以上，造成主体材料中部分S1能级有可能通过非辐射方式弛豫而并非100％传递到客体材料的S1和T1上，从而降低了磷光OLED的发光效率；另一方面，在现有EML掺杂技术中，由于从主体材料到客体材料的FET能量传递路线较多，导致总的能量损失发生的概率更大，例如，S1(主)→S1(客)，S1(主)→T1(主)，T1(主)→T1(客)。

因此，有必要提供一种新的工艺解决上述技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种通过能量回转的特性提升激子利用率，从而提升发光效率的磷光蓝有机发光二极管装置。

本发明的技术方案是：

一种磷光蓝有机发光二极管装置，包括依次沉积设置的第一导电层、空穴传输部、发光层、电子传输部及第二导电层，所述发光层至少由一种延迟荧光材料和一种磷光材料掺杂形成，所述发光层中延迟荧光材料的浓度为50wt.％～99wt.％，所述磷光材料的浓度为1wt.％～50wt.％；所述延迟荧光材料的发射光谱与所述磷光材料的吸收光谱部分重叠，设定发光材料的单线态能级为S1、三线态能级为T1，所述延迟荧光材料的三线态和单线态能级差ΔE(S1-T1)＜1.0eV。

优选的，所述延迟荧光材料的三线态和单线态能级差ΔE(S1-T1)＜0.5eV。

优选的，所述延迟荧光材料的发射光谱波长短于所述磷光材料的发射光谱波长，且所述磷光材料的发射光谱波长小于500nm。

优选的，所述磷光材料为金属配合物ML_nX_m，其中，M表示配位数为n+m的金属元素，为Ir、Pt、Cu、Ag或稀土金属；L和X表示有机配体。

优选的，所述延迟荧光材料的结构为A-D-A、D-A-D或D-SP-A，其中：A表示氰基苯化合物、三嗪化合物、二唑化合物、三唑化合物、庚嗪烷化合物、1,4-三苯基二氮苯烷化合物、二苯基硫氧化合物或二苯基酮化合物；

D表示咔唑化合物、二苯胺化合物或吩噁嗪化合物；

SP表示刚性的空间阻隔物，为螺旋芴结构、叔丁基及其取代物。

优选的，所述延迟荧光材料的结构为A-D-A或D-A-D，其中：

A表示二苯基砜、2,5-二苯基二唑、3,4,5-三苯基三唑或2,3,4-三苯基-三唑化合物；

D表示9,9-二甲基吖叮、5-苯基-5,10-二氢吩嗪或吩噁嗪。

优选的，所述延迟荧光材料的结构为A-D或D-A，所述D-A结构为DMAC-DPS、PPZ-DPS、PXZ-DPS、或PPZ-4TPT，所述A-D结构为DPO-PPZ或3PT-PPZ；其中DMAC表示D＝9,9-二甲基吖叮，DPS表示二苯基砜，PPZ表示DMAC,5-苯基-5,10-二氢吩嗪，PXZ表示吩噁嗪，4TPT表示2,3,4-三苯基-三唑化合物，DPO表示2,5-二苯基二唑，3PT表示3,4,5-三苯基三唑。

优选的，所述空穴传输部包括空穴注入层和沉积于所述空穴注入层上的空穴传输层，所述空穴传输层的材料为芳香族三胺类化合物、成对偶联的二胺类化物、星形三苯胺化合物、分子中心含有苯基的三苯胺类化物、分子中心含有1，3，5-三苯基苯的三苯胺类化合物、分子中心含有三苯胺的含氮化合物、螺形结构的空穴传输材料、多枝形的三苯胺空穴传输材料、树枝状的三苯胺空穴传输材料、枝化结构的寡聚三芳基胺化合物、三芳胺聚合物、咔唑类空穴传输材料、有机硅空穴传输材料、有机金属配合物空穴传输材料，或与P型金属氧化物的掺杂层；所述空穴注入层的材料为酞菁铜、星形的多胺类化物或聚苯胺。

优选的，所述电子传输部包括电子传输层和沉积于所述电子传输层的电子注入层，所述电子传输层的材料为金属配合物、噁二唑化物、咪唑化物、噁唑化物、三唑化物、苯并二唑化物、苯硫二唑化合物、含氮六元杂化化合物，腈化合物、有机硅电子传输材料、有机硼电子传输材料、或与N型金属氧化物掺杂形成的薄膜层；所述电子注入层的材料为碱金属氟化物、碱金属氮化物、碱金属氧化物、缺电子的碱金属有机配合物。

与相关技术相比，本发明提供的磷光蓝有机发光二极管装置，有益效果在于：所述发光层通过将延迟荧光材料与磷光材料混合，且所述延迟荧光材料的三线态和单线态能级差ΔE(S1-T1)＜1.0eV，当空穴和电子再EML层主体材料上复合时，根据光学统计，形成25％S1态和75％态，但是由于E(S1,主)≈E(T1,主)二者能级非常接近，因此，T1上的激子有机会通过反向间隙串跃RISC跃迁到能级稍微高些的S1态，这样就形成100％S1激子。然后通过FET能量转移，主体材料分子回到基态S0(发射过程)，而客体材料分子从基态S0跃迁到激发态S1和T1，利用客体材料的重金属效应，将全部的S1通过ISC转移给T1形成100％T1，最后借由100％T1→S0发射磷光，实现客体材料的退激发。在该激子跃迁的过程中，几乎没有明显的能量耗损，在主体材料上形成100％S1激子，再借由主客体能量传递FET和客体材料的间隙串跃，能够实现高效率的OLED发光。

【附图说明】

图1为有机发光二极管中荧光发射原理图；

图2为有机发光二极管中磷光发射原理图；

图3为本发明提供的磷光蓝有机发光二极管装置的结构示意图；

图4为DMAC-DPS的发射光谱图；

图5为Firpic的吸收光谱图；

图6为本发明提供的磷光蓝有机发光二极管装置实施例1-5的能级图；

图7为本发明中对比实施例6的能级图；

图8为本发明中磷光蓝有机发光二极管装置能量转化的结构示意图。

【具体实施方式】

下面将结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

为了便于对本发明提供的磷光蓝有机发光二极管装置进行清楚详细的描述，先将OLED的发光机制进行解释和说明。

在光物理和光化学中的基态指的是分子的稳定态，即能量的最低状态。当一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的数值时，就称这个分子被激发了，激发态是一个不稳定的态。一个态的性质可以用光谱项^2S+1L_J来表示，其中，S表示态的自旋状态，2S+1表示多重态，L和J分别为角动量量子点数和总量子数。绝大多数化合物是闭壳层分子，总自旋S＝0，2S+1＝1，也就是说绝大多数分子的基态是单重态。单重态一般用S表示，单重激发态用S0表示。

在受到激发后，一个电子从低能量轨道被“打”到了高能量轨道上，这个过程就是电子的跃迁。在电子跃迁到高能量轨道上，激发态的自旋状态有可能不同于基态的情况。如果有机分子被激发时，电子的自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分子仍为单重态，这就是单重激发态，根据它们能量的高低，分别用S1，S2，S3等来表示。若在分子激发时，跃迁的电子自旋发生了翻转，则分子中电子的总自旋S＝1，这时分子的多重性为2S+1＝3，称分子处于三重态，用T1，T2，T3等来表示不同能量的激发三重态。有机分子的激发态可以是单重态，也可以是三重态。

在OLED发光机制中，涉及较多的是S0，S1和T1三个态，三者能级关系如上图所示：S1>T1>S0。

荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点就是前者的跃迁始终都是激发单重态，而后者是激发三重态。

请参阅图1，为有机发光二极管中荧光发射原理图。当处于基态S0的分子吸收能量后从基态跃迁到激发态，根据Franck-Condon原理，它到达了电子激发态S1的某个振动激发态上，紧接着分子以热的方式耗散其部分能量，从振动激发态弛豫到S1的最低振动态上，这个过程就是激发态的“振动弛豫VR”。由于VR发生的时间非常快，可以认为荧光辐射跃迁的始终几乎都是S1的最低振动态。

内转换IC指的是激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相同自旋多重度低能势能面的过程。IC不同于VR，是一个态间过程，不但发生在S1和S0态之间，而且还发生在S2和S1，T2和T1之间等自旋多重度相同的激发态之间。

荧光发射F，就是当激发态S1的分子通过光辐射退激发回到S0的过程。荧光发射和内转换IC是相互竞争的，一个分子的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数K_F，还受到内转换速率常数K_IC所控制。

请参阅图2，为有机发光二极管中磷光发射原理图。如果分子吸收光能被激发到S1态，然后是振动弛豫VR过程，不过由于S1态和T1态的交叠，在两个势能面交点附近就有了两条弛豫路径(放大部分)。如果两个态有很好的耦合，则势能面将会出现“避免交叉”的情况，这时分子将从S1态“过渡”到T1态(途径1)，并最终到达T1态的最低振动态。这就是“间系串跃ISC”。由激发三重态的最低振动态辐射跃迁到基态S0的过程就是磷光发射P。

如果两个态的耦合较小，则大部分分子仍将在S1态内弛豫(途径II)，最终以荧光或内转换的方式去活回到基态。

请参阅图3，为本发明提供的磷光蓝有机发光二极管装置的结构示意图。所述磷光蓝有机发光二极管装置100包括依次沉积设置的第一导电层1、空穴传输部2、发光层3、电子传输部4及第二导电层5，所述第一导电层1与所述第二导电层5电连接。

所述第一导电层1为阳极，其材料为ITO、IGO、IGZO、石墨烯、银纳米管、碳纳米管、金属金、金属铂或金属网格导电薄膜材料；优选为ITO。

所述空穴传输部2包括空穴注入层21和沉积于所述空穴注入层21上的空穴传输层22，且所述空穴注入层21设于所述第一导电层与所述空穴传输层22之间。

所述空穴注入层21的材料为酞菁铜、星形的多胺类化物或聚苯胺；优选为N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4-4′-二胺(NPB)。

所述空穴传输层22具有较高的热稳定性，其材料为芳香族三胺类化合物、成对偶联的二胺类化物、星形三苯胺化合物、分子中心含有苯基的三苯胺类化物、分子中心含有1，3，5-三苯基苯的三苯胺类化合物、分子中心含有三苯胺的含氮化合物、螺形结构的空穴传输材料、多枝形的三苯胺空穴传输材料、树枝状的三苯胺空穴传输材料、枝化结构的寡聚三芳基胺化合物、三芳胺聚合物、咔唑类空穴传输材料、有机硅空穴传输材料、有机金属配合物空穴传输材料，或与P型金属氧化物的掺杂层；优选为4,4＇,4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。

所述发光层3至少由一种延迟荧光材料和一种磷光材料掺杂形成。所述延迟荧光材料发射光谱波长短于所述磷光材料发射光谱波长，其中所述磷光材料的发射光谱波长小于500nm，所述延迟荧光材料的发射光谱波长小于500nm；且所述延迟荧光材料的发射光谱与所述磷光材料的吸收光谱部分重叠，通过使两者有较好的重叠，实现FET能量传递。

所述延迟荧光材料的三线态和单线态能级差ΔE(S1-T1)＜1.0eV；优选为小于0.5eV。

所述延迟荧光材料(主体材料)的能级带宽大于所述磷光材料(客体材料)的能级带宽，表现为：HOMO(主)<HOMO(客)，LUMO(主)<LUMO(客)，便于电子注入和空穴注入。其中HOMO表示已占有电子的能级最高的轨道，LUMO表示未占有电子的能级最低的轨道。

所述延迟荧光材料结构为A-D-A、D-A-D或D-SP-A，其中：

A表示氰基苯化合物、三嗪化合物、二唑化合物、三唑化合物、庚嗪烷化合物、1,4-三苯基二氮苯烷化合物、二苯基硫氧化合物或二苯基酮化合物；

D表示咔唑化合物、二苯胺化合物或吩噁嗪化合物；

SP表示刚性的空间阻隔物，为螺旋芴结构、叔丁基及其取代物。

优选的，所述延迟荧光材料的结构为A-D-A或D-A-D，其中：

A表示二苯基砜(DPS)、2,5-二苯基恶唑(DPO)、3,4,5-三苯基三唑(3TPT)或2,3,4-三苯基-三唑化合物(4TPT)；

D表示9,9-二甲基吖叮(DMAC)、5-苯基-5,10-二氢吩嗪(PPZ)或吩噁嗪(PXZ)。

特别优选的，所述延迟荧光材料的结构为A-D或D-A，其中D-A结构优选为DMAC-DPS、PPZ-DPS、PXZ-DPS或PPZ-4TPT；A-D结构优选为DPO-PPZ或3PT-PPZ。

所述磷光材料为金属配合物ML_nX_m，其中，M表示配位数为n+m的金属元素，为Ir、Pt、Cu、Ag或稀土金属，优选为Ir；L和X表示有机配体。L和X表示的有机配体可以相同，也可以不相同。

所述发光层中延迟荧光材料的浓度为50wt.％～99wt.％，所述磷光材料的浓度为1wt.％～50wt.％。

所述电子传输部4包括电子传输层41和沉积与所述电子传输层41表面的电子注入层42。所述电子传输层41位于所述发光层3与所述电子注入层42之间。

所述电子传输层41的材料为金属配合物、噁二唑化物、咪唑化物、噁唑化物、三唑化物、苯并二唑化物、苯硫二唑化合物、含氮六元杂化化合物，腈化合物、有机硅电子传输材料、有机硼电子传输材料、或与N型金属氧化物掺杂形成的薄膜层。

所述电子注入层42的材料为碱金属氟化物、碱金属氮化物、碱金属氧化物、缺电子的碱金属有机配合物。

所述第二导电层5为阴极，其材料为低功函数金属或金属合金，优选为Al。

根据所述磷光蓝有机发光二极管装置100的层结构以及各层结构中材料的选择，以下通过实施例1-6对本发明提供的所述磷光蓝有机发光二极管装置的性能进行阐述。

实施例1-6分别表示所述磷光蓝有机发光二极管装置的结构如下：

实施例1：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpic(6％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al实施例2：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpic(8％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al实施例3：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpic(10％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al实施例4：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpic(12％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al实施例5：ITO/NPB/TCTA/DMAC-DPS:Firpci(14％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al对比例6：ITO/NPB/TCTA/mCP:Firpic(12％wt,300nm)/Bphen/LiF/Al

其中，实施例1-5是采用本发明提供的主客体材料，Firpci表示双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；实施例6作为对比实施例，采用传统空穴材料mCP作为主体材料。

请结合参阅图4、图5，其中图4为DMAC-DPS的发射光谱图；图5为Firpic的吸收光谱图。图4中，曲线a、b、c、d分别表示DMAC-DPS材料在甲苯、二氧杂环乙烷、三氯甲烷、丙酮溶液中的发光强度，图5中曲线a/b/c分别表示Firpic、26DCzPPy、26DCzPPy：Firpic材料在不同波长条件下的吸光强度。根据图4、图5可以得出，DMAC-DPS材料在溶液中的发射光谱分布在400nm到550nm左右，最大发射峰范围从450nm到550nm；磷光蓝Firpic材料的吸收发生在500nm以下；主客体材料具有良好的能量传递功能。

实施例1-6表示的所述磷光蓝有机发光二极管装置分别按照一般OLED工艺流程制作，并进行性能测试，测试结果如表1：

表1：实施例1-6磷光蓝有机发光二极管性能测试结果

请结合参阅图6、图7，其中图6为本发明提供的磷光蓝有机发光二极管装置实施例1-5的能级图；图7为本发明中对比实施例6的能级图。结合表1、图6、图7可以看出，当使用DMAC-DPS作为主体材料时，磷光蓝材料Firpic最佳的掺杂比例12％，在这个Firpic的最佳掺杂比例条件下，采用mCP作为对比主体材料进行说明本发明提供的光蓝有机发光二极管装置德优势，其中，DMAC-DPS与mCP具有相似的HOMO,LUMO能级。

无论是何种掺杂比例，使用窄△E(S1-T1)能带的DMAC-DPS作为能量回转型磷光OLED的主体材料时，OLED的外部量子点效率EQE均高于使用宽△E(S1-T1)能带的mCP，这要归结为使用窄能带△E(S1-T1)主体材料，能够将EML层生成的载流子完全转移到客体材料上，尽量减少能量耗损。请结合参阅图8，为本发明中磷光蓝有机发光二极管装置能量转化的结构示意图。通过改变发光层的材料，由空穴传输的载流子和电子传输的载流子在主体材料上通过能量回转机制形成100％S1,借由FET将100％S1激子能量再全部转移给磷光客体材料，实现高效率的电致磷光发光。

与相关技术相比，本发明提供的磷光蓝有机发光二极管装置，有益效果在于：

所述发光层通过将延迟荧光材料与磷光材料混合，且所述延迟荧光材料的三线态和单线态能级差ΔE(S1-T1)＜1.0eV，当空穴和电子再EML层主体材料上复合时，根据光学统计，形成25％S1态和75％态，但是由于E(S1,主)≈E(T1,主)二者能级非常接近，因此，T1上的激子有机会通过反向间隙串跃RISC跃迁到能级稍微高些的S1态，这样就形成100％S1激子。然后通过FET能量转移，主体材料分子回到基态S0(发射过程)，而客体材料分子从基态S0跃迁到激发态S1和T1，利用客体材料的重金属效应，将全部的S1通过ISC转移给T1形成100％T1，最后借由100％T1→S0发射磷光，实现客体材料的退激发。在该激子跃迁的过程中，几乎没有明显的能量耗损，在主体材料上形成100％S1激子，再借由主客体能量传递FET和客体材料的间隙串跃，能够实现高效率的OLED发光。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。