本发明涉及到一种多电极结构金属负极电池，特别是可以提高金属负极电池的安全性和实用性。
背景技术：
随着社会的发展，人类的进步，对可移动式二次电源提出了越来越高的要求。目前，最广泛应用的二次电源为铅酸电池和锂离子电池。而随着人们生活要求的提升，对电池的容量密度提出了更高的要求。锂离子电池虽然容量大大高于传统铅酸电池，但是由于正负极容量的限制，电池容量难以有大幅度提升。据推算，锂离子电池的极限能量密度为300wh/kg左右，目前人们已经开发出250wh/kg的锂离子电池，已经很难有大幅度提升的空间。而随着电子设备的使用时间要求的提高，电动交通工具对续航里程要求的提升，锂离子电池已经难以满足未来高能量密度的需求。
金属负极电池由于负极具有非常高的理论比容量、原料广泛、原材料价格低廉等优势而备受瞩目，近些年逐渐成为研究的热点。其中，锌-空气电池研发较早，技术门槛较低，已经出现较成熟产品，但仅为一次电池，使用范围有限。作为下一代金属负极电池，锂、钠、镁、钙、铝、铁等金属进入了人们的视野，尤其是金属锂因电位最低、理论容量最高、活性最高等优势而备受关注。目前，金属锂负极电池获得了广泛深入的研究，锂硫电池被认为是取代锂离子电池的下一代电池，其实际能量密度可达500wh/kg，可以使电动汽车的续航里程达到600km以上；而被誉为终极电池的锂空气电池，理论容量可达5kwh/kg，实际容量可以做到1-2kwh/kg，一旦研发成功将大大改善人们的生活，具有非常诱人的前景和广阔的研究空间。
纵观锂离子电池的发展历史，锂离子电池由锂电池发展而来。早期锂电池正极采用层状可插入锂离子材料，负极采用金属锂，具有较高的容量和较好的循环性能。但是，在循环过程中，负极金属锂表面容易形成锂枝晶，枝晶会逐渐长大，并最终刺穿隔膜，导致电池内短路，引起电池起火爆炸等安全事故，严重影响了电池的实用性。为了解决锂离子电池存在的安全隐患，人们发明了碳负极材料，大大提升了锂电池的安全性能，并最终促进了电池技术的革命。虽然取得了安全性能的提升，但碳材料的理论容量远远低于金属锂，导致锂离子电池的能量密度难以提升。为了突破能量密度的限制，人们开始重新研究金属负极电池，但同样要面对金属负极表面易形成枝晶、易造成安全事故这些存在多年的难题。
为了解决负极金属枝晶存在的安全隐患，人们针对金属枝晶特别是锂枝晶进行了大量深入的研究。研究发现，很难控制充放电过程中锂金属表面电流的均匀性，继而导致金属沉积过程出现一定的不均匀。随着循环次数的增多，这种效应会逐渐放大，锂离子优先在枝晶表面析出，导致枝晶逐渐长大。通过不断探索，目前解决的方法主要有（1）对金属锂表面进行涂层或包覆处理，减少锂枝晶的生成；（2）在电池电解质中加入一些添加剂，使电池负极表面形成一层致密的钝化层；（3）在电解液中加入铷、铯等盐，这些原子会优先于锂离子在锂金属表面沉积，减少锂枝晶。但是，这些方法仅能在一定程度上改善锂枝晶问题，并不能从根本上抑制锂枝晶的产生，也无法解决锂枝晶生长带来的安全问题。采用改善措施以后，电池依然存在内短路与爆炸起火的安全隐患，给用户带来潜在危险。与锂枝晶类似，其他金属在循环过程中同样会形成枝晶带来安全隐患，只是目前研究相对较少，相关资料尚不完善。
对于锂离子电池的下一代产品锂硫电池而言，除了锂枝晶问题，还有重要的问题是正极硫的“穿梭效应”，放电过程的中间产物多硫化锂溶解在电解液中，随着浓度的增加，会扩散迁移至锂负极附近，在锂负极表面直接与金属锂反应，再迁移至正极附近与硫反应，并不断穿梭于正负极之间。锂硫电池的穿梭效应导致电池库伦效率降低，正极硫的损失，以及腐蚀金属锂负极，是锂硫电池走向产业化的最大障碍之一。目前广泛采用的方法是用多孔材料将活性物质硫吸附或包覆，降低中间产物的迁移，提升电池库伦效率，以及提升电池循环寿命。但是，该方法只能从正极角度减缓降低硫的穿梭，并不能彻底解决该现象，因而锂硫电池的库伦效率普遍低于常规锂离子电池。后来，大量研究者提出采用碳材料作为锂硫电池的负极，可以消除锂枝晶和穿梭效应的影响，但同样会带来电池能量密度大大降低、活性锂难以引入等问题，降低了锂硫电池本应拥有的高能量密度的优势，难以有广泛应用前景。
技术实现要素：
本发明针对金属负极电池在充放电过程中出现的枝晶问题，提出了一种多电极结构金属负极电池，消除金属枝晶带来的风险。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案是在正极与金属负极之间，加入中间电极，并分别与正负极之间保持电子绝缘但离子可传导。
上述中间电极，采用具有电子导电性且离子可以通过的材料，如集流体等，或具有可逆吸收/脱出金属离子性能的材料，或两种材料的复合。集流体可以为泡沫金属、网状金属、多孔金属箔、金属箔、碳材料集流体以及导电高分子膜等具有电子导电性同时允许离子穿过的材料中的一种或多种的复合。对于金属锂负极电池而言，中间电极材料负载材料可以为碳材料、硅基材料、锡基材料、铝基材料、钛酸锂材料中的一种或多种。对于其他金属负极电池而言，中间电极材料为可以在较低电位吸收/脱出金属离子的材料，以此保证电池有较高电压，同时金属负极发生枝晶刺穿事件时不会引发较大的安全事故。
上述金属负极为锂、钠、镁、钙、铝、锌、铁等电位较低、可以较容易发生电化学反应金属中的一种或多种。
上述正极为氧气、硫、硒、卤素、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂/过渡金属复合物、钠/过渡金属复合物、镁/过渡金属复合物、铝/过渡金属复合物，或以上述物质为主体的材料中的一种或多种。对于锂负极而言，正极可以为氧气、硫、硒、金属氧化物以及锂离子电池正极材料（钴酸锂、三元材料、二元材料、富锂材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂）中的一种或多种。
上述多电极结构电池中，正极、金属负极与中间电极之间通过电子绝缘但允许金属离子穿过的材料隔开。绝缘材料可以采用锂离子电池领域所用常规高分子膜如pe、pp、pet、无纺布或复合材料等隔膜。
上述多电极结构电池中，正极、金属负极与中间电极之间通过电解质完成离子传导，电解质可以为液态、凝胶态或固态，具有传导金属离子的能力。
上述多电极结构电池中，当中间电极采用具有电子导电性且离子可以通过的材料，一旦发生金属枝晶刺穿中间电极-金属负极之间绝缘材料，锂枝晶接触中间电极，引起内短路，中间电极-金属电极电路导通，可以被外电路检测到。而且，该内短路不会引起电流，无产热，无安全事故发生。当中间电极材料负载可逆吸收/脱出金属离子的材料时，外电路可以形成两个回路，正极-中间电极回路和中间电极-金属负极回路。电池使用之前，先控制中间电极-金属负极中间的电位，使其保持在较低水平。充电过程中，保持两个回路电流数值大致相等，中间电极离子保有量基本不变，中间电极-金属负极之间电位基本恒定，实际效果为离子在正极与金属电极之间完成迁移。放电过程中，负载接在正极-中间电极回路之间，控制中间电极-金属负极之间的电流，使其与正极-中间电极回路电流基本相当，与充电过程类似，中间电极离子保有量与电位基本不变，实际效果为离子由金属电极迁移至正极，完成放电过程。一旦金属电极出现金属枝晶刺穿绝缘材料，由于中间电极容量较低，电位较低，产热很少，不会发生起火爆炸等安全事故，且通过检测中间电极-金属电极之间的电压，可以确定电池是否发生枝晶刺穿绝缘材料事故，为预警处置提供信号。中间电极的引入，实际效果仍然为离子迁移在正极与金属电极之间，中间电极仅占据少许重量与体积，且电池电压不低于或略低于常规双电极结构金属负极电池，因此不会大幅度降低电池的能量密度，但电池的安全性能大大提升。而对于锂硫电池而言，中间电极可逆吸收/脱出金属离子材料的引入，除了提升电池的安全性能以外，还大大减缓乃至消除正极硫的“穿梭效应”，可以解决电池实用化道路上两个最大的障碍。
与现有技术相比，此技术以略牺牲电池的容量为代价，换取了电池的安全性能大幅度提升，解决电池实用化道路上最大的问题之一。而对于金属负极电池而言，电池本身容量很高，大大高于常规锂离子电池，虽然牺牲小部分容量，但整体容量仍远高于锂离子电池。因此，对于未来的电池技术而言，该技术具有广泛应用的前景。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明做进一步详细说明。应当指出，此处描述的具体实施实例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
正极采用多孔碳负载硫，负极采用金属锂片，中间电极采用多孔铜箔，中间电极的厚度为20μm，三个电极之间采用16μm隔膜隔开，采用锂片-隔膜-中间电极-隔膜-正极的顺序组装成电池，加入电解液，电解液为litfsi为锂盐，0.4mol/l的lino3为添加剂，溶剂为dol+dme（vol1：1），组装成电池。三个电极分别引出三根导线。电池组装完成以后，搁置24h，使电解液充分浸润，进行0.5c-0.5c条件循环，记录电池容量与电池效率与循环寿命。
实施例2：
正极采用多孔碳负载硫，负极采用金属锂片，中间电极采用人造石墨，石墨负载在多孔铜箔上，中间电极的厚度为40μm，三个电极之间采用16μm隔膜隔开，采用锂片-隔膜-中间电极-隔膜-正极的顺序组装成电池，加入电解液，电解液为litfsi为锂盐，0.4mol/l的lino3为添加剂，溶剂为dol+dme（vol1：1），组装成电池。三个电极分别引出三根导线。电池组装完成以后，搁置24h，使电解液充分浸润，再进行下述充放电步骤。
1、控制中间电极-金属负极电流，小电流化成，使中间电极石墨表面形成稳定致密sei膜。
2、继续控制中间电极-金属负极回路放电，使电位降至0.08v，停止放电。
3、控制正极-中间电极和中间电极-金属电极两个回路的电流相等，让电池以0.5c-0.5c条件循环，并记录电池容量、电池效率与循环寿命。
实施例3：
正极采用多孔碳负载硫，负极采用金属锂片，中间电极采用硬碳材料，石墨负载在200目铜网上，中间电极的厚度为40μm，三个电极之间采用16μm隔膜隔开，采用锂片-隔膜-中间电极-隔膜-正极的顺序组装成电池，加入电解液，电解液为litfsi为锂盐，0.4mol/l的lino3为添加剂，溶剂为dol+dme（vol1：1），组装成电池。三个电极分别引出三根导线。电池组装完成以后，搁置24h，使电解液充分浸润，再进行下述充放电步骤。
1、控制中间电极-金属负极电流，使中间电极-金属负极回路放电，使电位降至0.08v，停止放电。
2、控制正极-中间电极和中间电极-金属电极两个回路的电流相等，让电池以0.5c-0.5c条件循环，并记录电池容量、电池充放电效率与循环寿命。
对比例：
正极采用多孔碳负载硫，负极采用金属锂片，采用30μm隔膜隔开，加入电解液，电解液为litfsi为锂盐，0.4mol/l的lino3为添加剂，溶剂为dol+dme（vol1：1），组装成电池。电池组装完成以后，搁置24h，使电解液充分浸润，进行0.5c-0.5c条件循环，记录电池容量与电池效率。
总结，以电池容量降为初始容量的80％的循环周数作为电池的循环寿命，对比实施例1、2、3多电极结构电池的结果与对比例的结果进行对比，结果如下表所示：
由上表数据可知，在相同体积的条件下，采用多电极结构，电池容量与对比例相比略低，但电池发生锂枝晶刺穿隔膜事故时外电路可以通过检测及时发现，未发生严重安全事故，相比于对比例而言，一旦锂枝晶刺穿隔膜将发生起火爆炸等严重危害。电池的充放电效率和循环寿命均大大优于对比例，这是由于中间电极结构可以大大减缓正极硫的穿梭效应，正极的使用率大大提升，对负极的腐蚀减少，电池循环性能大幅度提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。