生产电极板的方法与流程

本发明涉及生产电池的电极板的方法。

背景技术：

电池、例如锂离子二次电池是通过在外壳中容纳正极板和负极板和电解质形成的。作为正极板和负极板，使用具有集电箔和在集电箔表面上带有电极混合物层的构造的那些。另外，电极混合物层包含电极混合物材料，例如活性材料和粘合剂。生产这种电极板的方法例如参见日本专利申请公开no.2015-178093(jp2015-178093a)。

在jp2015-178093a中描述了制备被涂覆的材料的方法，其中将包含溶剂的涂料用一对辊筒进行辊压，并将经辊压的涂料转移到涂覆物品上。另外，在jp2015-178093a中描述了用于生产锂离子二次电池的负极板的技术的实例。也就是说，将负极混合物材料、例如负极活性材料和粘合剂与作为溶剂的水一起搅拌以互相混合，从而制备负极混合物漆料。另外，所制得的负极混合物漆料用一对辊筒进行辊压以形成涂膜(电极混合物层)，并将此涂膜转移到铜箔(集电箔)上，从而制备负极板。

但是，在通过用一对辊筒辊压形成电极混合物层的方法中，要辊压的材料优选具有高铺展性。这是因为，在使用具有不足铺展性的材料的情况下，在辊压之后在电极混合物层中形成针孔或条纹状的不平整部分。也就是说，不能制得具有均匀厚度的电极混合物层的电极板，进而不能实现高品质。

技术实现要素：

本发明提供一种生产电极板的方法，此方法能形成具有均匀厚度的电极混合物层。

本发明的一个方面涉及一种生产具有在集电箔上的电极混合物层的电极板的方法，其中进行形成湿颗粒的湿颗粒形成工艺，其中将包含至少活性材料和粘合剂的电极混合物材料与溶剂混合；并且进行形成片状电极混合物层的成膜工艺，其中使得湿颗粒经过在一对辊筒之间的间隙以进行辊压，并将电极混合物层粘附到集电箔上。在湿颗粒形成工艺中，具有100nm或更小的平均粒径的铜粉用作电极混合物材料之一，并且铜粉的添加量设定在基于电极混合物材料总重量计的0.05-2.00重量％的范围内。

在湿颗粒形成工艺中，平均粒径为100nm或更小的铜粉的添加量是在基于电极混合物材料总重量计的0.05-2.00重量％的范围内。由此可以提高湿颗粒的铺展性。所以，在成膜工艺中，可以防止在电极混合物层中形成针孔或条纹状的不平整部分。所以，可以制得包含具有均匀厚度的电极混合物层的电极板。

另外，在电极板的生产方法中，在湿颗粒形成工艺中，进行制备第一混合物的第一步工艺，其中将活性材料与铜粉互相混合；并且进行第二步工艺，其中在第一混合物中进一步混合粘合剂和溶剂以制备第二混合物，并使得第二混合物造粒以形成湿颗粒。这是因为可以通过湿颗粒形成工艺形成其中合适分布铜粉的湿颗粒。因此，电极混合物层可以具有均匀的厚度，并且可以提高所形成的电极混合物层的电导率。

根据本发明，提供生产电极板的方法，其中可以形成具有均匀厚度的电极混合物层。

附图简述

下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业意义，其中相同的数字表示相同的元件，和其中：

图1是显示根据一个实施方案用于制备负极板的工序的流程图；

图2是显示根据第一个实施方案用于在湿颗粒形成工艺中形成湿颗粒的工序的流程图；

图3是显示在成膜工艺中所用的负极板生产设备的视图；

图4是显示根据第二个实施方案用于在湿颗粒形成工艺中形成湿颗粒的工序的流程图；

图5是显示实施例和对比例的铺展性指数值的图表；

图6是显示铜的添加量和铺展性指数值之间的关系的图表；

图7是关于实施例和对比例的铺展性指数值和电阻值的图表；

图8是显示铜的添加量和电阻值之间的关系的图表；和

图9是显示负极混合物层的铜比率和电阻值之间的关系的图表。

具体实施方式

下文将参考附图详细描述体现本发明的实施方案。

[第一个实施方案]

在第一个实施方案中，本发明用于生产锂离子二次电池的负极板。在此实施方案中制得的负极板具有负极集电箔以及在负极集电箔表面上形成的负极混合物层。

图1是显示根据此实施方案用于制备负极板的工序的流程图。如图1所示，此实施方案的负极板是通过按照顺序进行形成湿颗粒形成工艺(s1)和成膜工艺(s2)制备的。湿颗粒形成工艺是用于制备湿颗粒的工艺，湿颗粒是用于形成负极板的负极混合物层的材料。成膜工艺是用于制备负极板的工艺，其中将负极混合物层粘附到负极集电箔的表面上。

下面将描述湿颗粒形成工艺(s1)。图2是显示在湿颗粒形成工艺中用于形成湿颗粒的工序的流程图。如图2所示，在此实施方案中，使用负极活性材料140、添加剂141和粘合剂142作为负极混合物材料以形成湿颗粒130。另外，除了负极混合物材料之外，使用溶剂143以形成湿颗粒130。

负极活性材料140是导致在锂离子二次电池中包裹和释放锂离子并且对充电和放电做出贡献的材料。粘合剂142是这样的材料：其使得在负极板的负极混合物层中包含的材料粘合在一起并形成负极混合物层，并且使得负极混合物层粘合到负极集电箔的表面上。另外，在此实施方案中，具体而言，石墨用作负极活性材料140，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和羧基甲基纤维素(cmc)用作粘合剂142，并且水(去离子水)用作溶剂143。

另外，添加剂141是包含铜(cu)细粒的粉末。具体而言，作为添加剂141，铜粉末中的初级粒子的平均粒径是100nm或更小。也就是说，在此实施方案中，作为负极混合物材料之一，使用铜的细粒粉末。另外，在此实施方案中，平均粒径是根据中值直径得到的，中值直径是在通过激光衍射/散射方法得到的基于体积的粒径分布中在累积50％时的粒径。

另外，在此实施方案中，添加剂141的用量设定为0.05-2.00重量％，基于负极混合物材料的总重量计(负极活性材料140、添加剂141和粘合剂142)。

另外，在此实施方案的湿颗粒形成工艺中，进行混合工艺(s11)，其中将负极活性材料140、添加剂141、粘合剂142和溶剂143一起混合。此混合工艺可以通过将负极活性材料140、添加剂141、粘合剂142和溶剂143供应入搅拌器中并搅拌混合物进行。作为搅拌器，例如可以使用yamamotoelectriccorporation生产的foodprocessor(mb-mm22)。在混合工艺中，负极活性材料140、添加剂141、粘合剂142和溶剂143通过用搅拌器搅拌而均匀地分散在混合物中。

另外，在混合工艺中，随着包含负极活性材料140等的混合物进行搅拌，在混合物中的这些材料进行造粒。也就是说，在混合工艺中，在混合物中的负极活性材料140等成为颗粒，这些颗粒具有大于初始粒径的粒径。这些颗粒是包含溶剂143的湿颗粒130。另外，在混合工艺中，可以使得所形成的湿颗粒130进行调节工艺以调节这些颗粒的粒径。

另外，在湿颗粒130中的固体内容物的比例优选是70％或更大。也就是说，优选设定溶剂143的量以使得固体内容物、例如负极活性材料140的重量是基于整个混合物重量计的70％或更大。这是因为合适地形成湿颗粒130，且不会引起溶剂143过量。

另外，在湿颗粒130中的固体内容物的比例优选是90％或更小，更优选85％或更小。这是因为合适地形成湿颗粒130，且不会引起溶剂143不足。

另外，使用所得的湿颗粒130进行图1所示的成膜工艺(s2)。图3显示在此实施方案的成膜工艺中使用的成膜设备1。成膜设备1具有第一个辊筒10、第二个辊筒20和第三个辊筒30。如图3所示，在成膜设备1中，这三个辊筒是水平布置的。

另外，第一个辊筒10和第二个辊筒20形成一对辊筒，它们的外周表面在第一个面对位置a处互相面对。第二个辊筒20和第三个辊筒30形成一对辊筒，它们的外周表面在第二个面对位置b处互相面对。另外，在各自第一个面对位置a和第二个面对位置b中，在互相面对的辊筒之间提供间隙。

在第一个面对位置a的上侧，沿着第一个辊筒10和第二个辊筒20的轴向在两个末端的附近分别提供分配板40和50。也就是说，分配板40和50是间隔布置的。另外，将在湿颗粒形成工艺中形成的湿颗粒130供应到分配板40和50之间。

在第二个面对位置b处，负极集电箔110缠绕在第三个辊筒30的外周表面的周围。也就是说，负极集电箔110从在第二个辊筒20和第三个辊筒30之间的间隙在第二个面对位置b处通过。在此实施方案中，负极集电箔110是铜箔。

另外，成膜工艺是通过使得成膜设备1的第一个辊筒10、第二个辊筒20和第三个辊筒30按照图3中箭头所示的预定方向旋转进行的。具体而言，第一个辊筒10和第二个辊筒20都按照这样的方向旋转：它们的外周表面的移动方向是在第一个面对位置a处的垂直向下方向。

第三个辊筒30是按照这样的方向旋转：其外周表面的移动方向是与第二个辊筒20的外周表面在第二个面对位置b处的移动方向相同的。另外，随着第三个辊筒30旋转，输送缠绕在第三个辊筒30周围的负极集电箔110。也就是说，如图3中的箭头所示，将负极集电箔110从第三个辊筒30的右下侧供应给成膜设备1，其经过第二个面对位置b，然后从第三个辊筒30的右上侧从成膜设备1取出。

另外，在成膜工艺中，由于第一个辊筒10和第二个辊筒20的旋转，在分配板40和50之间的湿颗粒130从第一个辊筒10和第二个辊筒20之间的间隙在第一个面对位置a处通过。当在第一个面对位置a处通过此间隙时，湿颗粒130被第一个辊筒10和第二个辊筒20压制和辊压。通过辊压，湿颗粒130在第一个面对位置a处形成片状，并成为负极混合物层131。

在这里，在此实施方案的成膜设备1中，第二个辊筒20的圆周速度比第一个辊筒10的圆周速度更快。也就是说，第二个辊筒20的外周表面在第一个面对位置a处的移动速度比第一个辊筒10的外周表面的移动速度更快。因此，在第一个面对位置a处形成的负极混合物层131粘附到具有更快移动速度的第二个辊筒20的外周表面上。

粘附到并保持在第二个辊筒20的外周表面上的负极混合物层131是通过第二个辊筒20的旋转输送的，并到达第二个面对位置b。到达第二个面对位置b的负极混合物层131从第二个辊筒20和第三个辊筒30之间的间隙在第二个面对位置b处与负极集电箔110一起通过。当在第二个面对位置b处通过此间隙时，负极混合物层131和负极集电箔110沿着厚度方向被第二个辊筒20和第三个辊筒30压制。

在这里，在此实施方案的成膜设备1中，第三个辊筒30的圆周速度比第二个辊筒20的圆周速度更快。也就是说，负极集电箔110在第二个面对位置b处的移动速度比第二个辊筒20的外周表面的移动速度更快。因此，在第二个面对位置b处沿着厚度方向压制的负极混合物层131被转移并粘附到具有更快移动速度的负极集电箔110的表面上。

所以，负极混合物层120粘附到正在从第二个面对位置b通过的负极集电箔110上。也就是说，它们彼此整合并形成负极板110。在负极板100从第二个面对位置b通过之后，从成膜设备1取出负极板100。另外，从成膜设备1取出的负极板100然后可以组装到电池中。另外，在此实施方案中，在负极板100被组装入电池之前，进行干燥负极混合物层120的干燥工艺。此外，为了调节负极混合物层120的密度，可以进行压制工艺，其中沿着厚度方向压制负极板100。另外，在其中在负极集电箔110的两个表面上都形成负极混合物层120的情况下，可以按照相同的方式在负极集电箔110的另一个表面上形成负极混合物层120。

在这里，在成膜工艺中，如上所述，使用包含添加剂的湿颗粒。如上所述，添加剂是平均粒径为100nm或更小的铜细粒的粉末。另外，因为在此实施方案的成膜工艺中所用的湿颗粒包括铜细粒粉末，所以达到高的铺展性。认为其原理如下。

也就是说，当湿颗粒进行辊压时，在湿颗粒中的固体内容物的粒子彼此接触。认为在负极活性材料的粒子之间直接接触的情况下，摩擦阻力是高的。这是因为负极活性材料粒子的表面具有不平整的部分并且是不光滑的。也就是说，认为在辊压的湿颗粒中的负极活性材料粒子之间直接接触的频率高的情况下，铺展性是低的。

另一方面，认为在包含铜细粒的湿颗粒中，铜细粒附着到负极活性材料的表面上。因此，认为负极活性材料的表面的不平整部分被铜细粒覆盖。另外，在包含铜细粒的湿颗粒中，铜细粒在辊压期间位于负极活性材料的粒子之间。另外，认为负极活性材料粒子的移动是由于辊压其间的铜细粒引起的。所以，认为在辊压期间在负极活性材料粒子之间直接接触的频率是低的，并且在辊压期间的负极活性材料粒子平滑地移动。因此，认为在此实施方案中，湿颗粒的铺展性增加。

但是，加入湿颗粒中的铜细粒粉末的量过高是不优选的。这是因为在铜细粒粉末的加入量过高的情况下，湿颗粒的铺展性降低。也就是说，认为在铜细粒粉末的加入量高的情况下，这些铜细粒在造粒期间粘结在一起，导致形成具有大粒径的聚集物，并且在湿颗粒的粒子之间的滑动受到聚集物的阻碍。另外，当然不能在铜细粒粉末的加入量过低的情况下增加铺展性。所以，在此实施方案中，如上所述，加入湿颗粒中的铜细粒粉末的量设定为在0.05-2.00重量％的范围内，基于负极混合物材料(负极活性材料、铜的细粒粉末和粘合剂)的总重量计。因此，此实施方案的湿颗粒的铺展性可以合适地增加。

另外，在湿颗粒的铺展性低的情况下，在负极混合物层中产生点状或条状的薄点。也就是说，不能得到具有所需品质的负极板。与此相比，在此实施方案中，因为湿颗粒的铺展性高，所以在成膜工艺中形成的负极板的负极混合物层厚度可以是均匀的。因此可以制得具有高品质的负极板100。

[第二个实施方案]

接着，将描述第二个实施方案。像第一个实施方案那样，生产锂离子二次电池的负极板的方法也适用于第二个实施方案。另外，与第一个实施方案相同，在第二个实施方案中制得的负极板的构造也具有负极集电箔和负极混合物层。第二个实施方案与第一个实施方案之间的不同之处在于用于形成湿颗粒的工序。下面将详细描述第二个实施方案。

在此实施方案中，也按照第一个实施方案中的如图1所示的工序生产负极板。但是，此实施方案与第一个实施方案的不同之处在于湿颗粒形成工艺(s1)。图4是显示在此实施方案的湿颗粒形成工艺中用于形成湿颗粒的工序的流程图。

如图4所示，在此实施方案中，负极活性材料140、添加剂141和粘合剂142也用作负极混合物材料以形成湿颗粒130。另外，除了负极混合物材料之外，也在此实施方案中使用溶剂143以形成湿颗粒130。作为负极活性材料140、添加剂141、粘合剂142和溶剂143，可以使用与第一个实施方案所述相同的材料。

也就是说，在此实施方案中，作为负极混合物材料之一，也使用铜粉，其中初级粒子的平均粒径为100nm或更小。另外，在此实施方案中，添加剂141的加入量也设定为0.05-2.00重量％，基于负极混合物材料的总重量计(负极活性材料140、添加剂141和粘合剂142)。

另外，在此实施方案的湿颗粒形成工艺中，如图4所示，首先，进行第一混合工艺(s21)，其中混合负极活性材料140和添加剂141。第一混合工艺可以通过将负极活性材料140和添加剂141供应入搅拌器并搅拌所得混合物进行。在此实施方案中，作为搅拌器，也使用与第一个实施方案所述相同的搅拌器。在第一混合工艺中，通过搅拌，负极活性材料140和添加剂141均匀地分散在混合物中。

接着，进行第二混合工艺(s22)。在第二混合工艺中，将粘合剂142和溶剂143混合到由第一混合工艺制得的负极活性材料140和添加剂141的混合物中。第二混合工艺可以通过另外将粘合剂142和溶剂143供应入搅拌器进行，其中在此搅拌器中搅拌负极活性材料140和添加剂141的混合物。通过搅拌，负极活性材料140、添加剂141粘合剂142和溶剂143均匀地分散在混合物中。

另外，在第二混合工艺中，随着负极活性材料140等的混合物进行搅拌，在混合物中的这些材料进行造粒。也就是说，在此实施方案中，在第二混合工艺中形成湿颗粒130。

另外，在此实施方案中，在湿颗粒130中的固体内容物的比例也优选是70％或更大。另外，在此实施方案中，在湿颗粒130中的固体内容物的比例也优选是90％或更小，更优选85％或更小。

另外，使用所得的湿颗粒130进行如图1所示的成膜工艺(s2)。在此实施方案的成膜工艺中，也可以使用参考图3描述的成膜设备1。也就是说，在此实施方案中，成膜工艺可以按照与第一个实施方案相同的方式进行。由此可以制得负极板100。

在这里，在此实施方案中，作为湿颗粒，使用按照与第一个实施方案所述不同的方式形成的那些。具体而言，在供应粘合剂和溶剂之前进行混合负极活性材料和铜细粒粉末的第一混合工艺。然后，进行供应粘合剂和溶剂并混合所得物的第二混合工艺。

另外，因为首先进行第一混合工艺，所以在随后第二混合工艺中制得的混合物中，使得铜的细粒粉末进一步分散。这是因为由于溶剂是在负极活性材料和铜细粒粉末一起混合之后倒入的，所以可以进一步抑制铜细粒粉末的聚集。

因此，在此实施方案中，湿颗粒可以达到较低的铺展性。这是因为湿颗粒可以包含进一步均匀分散的铜细粒粉末。所以，在此实施方案中，在成膜工艺中，可以形成具有更均匀厚度的负极混合物层。

另外，在此实施方案中，因为使用其中进一步均匀分散铜细粒粉末的湿颗粒，所以所形成的负极混合物层可以包含进一步均匀分散的铜细粒粉末。另外，铜是具有高电导率的材料。所以，可以使得负极混合物层具有较高的电导率。也就是说，使用根据此实施方案的负极板生产的电池可以具有低的内部电阻。

下面将描述本发明实施例以及对比例。所有对比例是与本发明不同的。另外，在实施例和对比例中，进行第一个到第三个实验。在下文中，将从第一个实验开始按照顺序描述。

首先，在实施例1-4中进行第一个实验，如下表1所示。其中，实施例1-3与上述第二个实施方案相关。也就是说，在实施例1-3中，按照图4所示的工序进行湿颗粒形成工艺。另外，实施例4是与上述第一个实施方案相关的。也就是说，在实施例4中，按照图2所示的工序进行湿颗粒形成工艺。

关于作为添加剂的铜细粒粉末，具体而言，使用由japanioncorporartion生产的nanopure铜纳米粉末(平均粒径为100nm)。另外，在湿颗粒中的组成比率是按照重量比率计如下所示：

负极活性材料:铜粉末:粘合剂＝95-x:x:5

另外，在湿颗粒的组成比率中，“x”在下表1中具体表示为“添加量x”。

[表1]

另外，如表1所示，与实施例1-4不同，在对比例1中的湿颗粒是在不使用作为添加剂的铜细粒粉末的情况下形成的。也就是说，对比例1的湿颗粒是由负极活性材料、粘合剂和溶剂形成的。在对比例2中，铜细粒粉末的添加量设定为大于2.00重量％，这是在0.05-2.00重量％的范围之外。另外，在对比例3和4中，平均粒径大于100nm的铜粉末用作添加剂。对于对比例1-4，除上述之外的其它条件是与实施例1-4相同的。

另外，在第一个实验中，在实施例1-4和对比例1-4中形成的湿颗粒的铺展性互相比较。图5是显示在第一个实验中得到的实施例1-4和对比例1-4的铺展性指数值的图表。

另外，铺展性指数值是通过由rixcorporation生产的铺展性评价设备得到的检测值。铺展性评价设备可以通过在板元件和楔形元件之间加入预定量的湿颗粒、并推动楔形元件进行湿颗粒的压制和辊压。另外，在第一个实验中，检测当被铺展性评价设备辊压的湿颗粒的厚度达到350μm时的负荷，并且此检测值确定为湿颗粒的铺展性指数值。也就是说，第一个实验显示随着铺展性指数值的降低，达到较高的铺展性。

如图5所示，在对比例2中，与对比例1相比得到较高的铺展性指数值，由此得到的湿颗粒具有更低的铺展性，其中在对比例1中湿颗粒是在未添加铜细粒粉末的情况下形成。认为这是因为在对比例2中的铜细粒粉末的添加量是过量的。也就是说，认为过量存在的铜细粒在湿颗粒形成工艺中的混合期间形成聚集物，并且由于聚集物而降低铺展性。

另外，如表5所示，与对比例1相比，在对比例3和4中得到较高的铺展性指数值，并且所得的湿颗粒具有较低的铺展性。在对比例3和4中，铜粉末的粒径大。所以，认为在湿颗粒中的固体内容物粒子之间的摩擦阻力反向增加。

与此相反，与对比例1相比，在所有实施例1-4中得到较低的铺展性指数值，并且所得的湿颗粒具有较高的铺展性。在所有实施例1-4中，在湿颗粒形成工艺中，平均粒径为100nm或更小的铜细粒粉的添加比例是在0.05-2.00重量％的范围内。所以，认为这使得在湿颗粒中的固体内容物粒子之间的摩擦阻力适当地低。

另外，图6是显示在第一个实验中的铜细粒粉末的添加量和所得铺展性指数值之间的关系的图表。图6显示了实施例1-3和对比例2，其中湿颗粒各自是在相同工序的湿颗粒形成工艺中使用100nm或更小的铜细粒粉末形成的。

从图6中的趋势可见，铜细粒粉末的添加量过大或过小是不优选的。也就是说，在其中铜细粒粉末的添加量为2.00重量％或更大的对比例2中，得到较高的铺展性指数值和较低的铺展性。另外，在其中铜细粒粉末的添加量被设定为0.05重量％的实施例1中，得到比实施例2更高的铺展性指数值和更低的铺展性，其中在实施例2中的铜细粒粉末添加量被设定为0.10重量％。由此认为当添加量是0.10重量％或更小时，由于铜细粒粉末随着其添加量的降低而减少，所以提高铺展性的效果降低。也就是说，认为在铜细粒粉末的添加量设定为小于0.05重量％的情况下，铺展性指数值进一步高于实施例1，并且成为与对比例1接近的值。所以，从图6中的趋势可见，确认了通过将铜细粒粉末的添加量设定在0.05-2.00重量％范围内，可以合适地提高湿颗粒的铺展性。

接着，将描述第二个实验。对于其中采用上述湿颗粒形成工艺的实施例1-4进行第二个实验。另外，在与第二个实验相关的实施例1-4中，使用湿颗粒进一步生产锂离子二次电池。也就是说，通过将所形成的湿颗粒供入成膜设备(图3)进行成膜工艺，从而制备负极板。另外，电极组装体是通过将所制得的负极板与正极板和分隔器一起层压制得的。另外，锂离子二次电池是通过将所制得的电极组装体与通过溶解锂盐形成的非水电解质一起层压生产的。

实施例1-4的锂离子二次电池是按照相同的方式使用包括正极板、分隔器和电解质的相同材料生产的，不同的是负极板。另外，正极板是通过使用铝箔作为正极集电箔生产的。另外，为了形成正极板的正极混合物层，锂镍锰钴氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)用作正极活性材料，乙炔黑(ab)用作导电材料，并且聚偏二氟乙烯(pvdf)用作粘合剂。

另外，也对于对比例5-9进行第二个实验，从而与实施例1-4比较。与实施例1-4不同，在对比例5-9中在湿颗粒形成工艺中使用如表2所示的添加剂。另外，在对比例5-9中的其它条件与实施例1-4中所述相同。

[表2]

也就是说，在对比例5和6中，作为用于湿颗粒的添加剂，使用具有不同平均粒径的二氧化硅(sio2)细粒粉末。另外，在对比例7-9中，作为用于湿颗粒的添加剂，使用不同添加量的氧化铝(al2o3)细粒粉末。在对比例5-9中所用的二氧化硅和氧化铝的细粒粉末是能提高湿颗粒铺展性的添加剂。

另外，在第二个实验中，互相比较在实施例1-4和对比例5-9中形成的湿颗粒的铺展性。另外，互相比较在实施例1-4和对比例5-9中制得的电池的内部电阻值。图7是显示在第二个实验中得到的实施例1-4和对比例5-9的铺展性指数值和电阻值的图表。

另外，在第二个实验中，铺展性指数值也是按照与第一个实验所述相同的方式得到的值。也就是说，在第二个实验中，随着铺展性指数值的降低，达到较高的铺展性。另外，电阻值是通过检测阻碍反应电阻得到的值(iv特性)，其中在-10℃和soc为56％的环境中检测在实施例1-4和对比例5-9中制得的每个电池。

如图7所示，在所有实施例1-4中，得到低的铺展性指数值，并且湿颗粒的铺展性是高的。这也如第一个实验中所述那样。另外，在对比例5-9中，铺展性指数值也等于实施例1-4中的值，并且湿颗粒的铺展性是高的。这是因为湿颗粒也是通过在对比例5-9中在湿颗粒中加入用于提高铺展性的添加剂形成的。

但是，在所有对比例5-9中，电池的电阻值是高的。这是因为在对比例5-9中用作添加剂的二氧化硅或氧化铝不具有高的电导率。

另一方面，在实施例1-3中，电池具有低的电阻值。这是因为在实施例1-3中用作添加剂的铜具有比二氧化硅或氧化铝更高的电导率。但是，在实施例4中，其中铜细粒粉末如实施例1-3那样用作添加剂，电池的电阻值并没有这么低。所以，认为在实施例4中，铜细粒粉末在负极混合物层中的分布是与实施例1-3不同的。也就是说，认为在实施例1-3中，用作添加剂的铜细粒粉末合适地分布在负极混合物层中。另一方面，在实施例4中，用作添加剂的铜细粒粉末不合适地分布在负极混合物层中。这将通过随后的第三个实验中描述。

图8是显示铜细粒粉末的添加量和在第二个实验中所得的电阻值之间的关系的图表。图8显示实施例1-3，其中湿颗粒是在湿颗粒形成工艺中按照相同的工序形成的。

另外，从图8中的趋势可见，铜细粒粉末的添加量过大或过小是不优选的。在其中铜细粒粉末的添加量被设定为0.05重量％的实施例1中得到的电阻值比其中铜细粒粉末的添加量被设定为0.10重量％的实施例2更高。由此认为当添加量是在0.10重量％或更小的范围内时，铜细粒粉末对于降低电池电阻值的效果随着其添加量的减少而降低。也就是说，认为当铜细粒粉末的添加量设定为小于0.05重量％时，电阻值变得比实施例1所得的电阻值更高。所以，从图8中的趋势可见，确认了通过将铜细粒粉末的添加量设定为0.05重量％或更大，可以合适地降低在电池中的电阻值。

接着，将描述第三个实验。在第三个实验中，也使用根据实施例2和4的锂离子二次电池。此外，在第三个实验中，得到在实施例2和4的负极板的负极混合物层中的铜比率。此铜比率是如下得到的：将负极板中的负极混合物层沿着其厚度方向平分成接近负极集电箔的集电箔侧和比集电箔侧更远离负极集电箔的表面侧，并得到在表面侧上存在的铜粒子与在集电箔侧上存在的铜粒子之间的比率。

另外，在负极混合物层中的每个集电箔侧和表面侧上存在的铜粒子之间的比率是通过将负极混合物层沿着其厚度方向切割、并使用扫描电子显微镜(sem)和能量分散式荧光x-射线分析仪(edx)检测此截面所得到的。也就是说，在负极混合物层的截面上绘制铜图形，并从绘制的图像得到在负极混合物层中的每个集电箔侧和表面侧上存在的铜之间的比率。另外，如下表3所示，实施例2和4显示不同的铜比率。

另外，除了实施例2和4之外，也对实施例5和6进行第三个实验。在实施例5和6中，改变在湿颗粒形成工艺中的造粒方法以及在成膜工艺之后在干燥负极板工艺中的干燥条件。具体而言，例如，在实施例5和6中，在成膜工艺之后干燥负极板的工艺都是在比实施例2更高的温度下进行的。因此，在实施例5和6中，所得的负极板具有与实施例2和4不同的铜比率的负极混合物层。另外，使用这些负极板生产锂离子二次电池。在实施例5和6中，除负极板之外，生产锂离子二次电池的条件也是与实施例2相同的。

另外，也对于对比例10和11进行第三个实验，从而与实施例2和4-6比较。在对比例10和11中，负极混合物层是通过不使用湿颗粒的糊料方法形成的。具体而言，在对比例10和11中，负极混合物糊料是如下制备的：在溶剂中分散负极活性材料、铜细粒粉末和粘合剂，然后将负极混合物糊料施涂到负极集电箔上，所得物进行干燥，从而制备负极板。在负极混合物糊料中的固体内容物的比例低于湿颗粒中的此比例。另外，如表3所示，在对比例10和11中，通过改变负极混合物糊料的干燥条件，铜比率发生变化。除了负极板之外，在对比例10和11中生产锂离子二次电池的其它条件也与实施例2等中所述相同。

[表3]

如表3所示，在所有实施例2和4-6以及对比例10和11中，具有相同平均粒径的铜细粒粉末用作添加剂，并且其添加量也是相同的。但是，在实施例2和4-6以及对比例10和11中，用于负极混合物层的形成条件变化，并且在负极板的负极混合物层中的铜比率变化。

另外，在第三个实验中，互相比较在实施例2和4-6以及对比例10和11中制得的电池的内部电阻值。另外，在第三个实验中，电阻值也是按照与第二个实验所述相同的方式得到的。

图9是显示在第三个实验中得到的铜比率和电阻值之间的关系的图表。另外，从图9中的趋势可见，因为电池具有接近数值1的铜比率时，电池具有较低的电阻值。所以，其中铜比率接近1的电池是优选的。认为这是因为随着铜比率接近1，铜在负极混合物层中的分布在其厚度方向上是均匀的。也就是说，可见因为具有高电导率的铜细粒粉末均匀地分布在负极混合物层中，所以负极混合物层的电阻是低的，并且可以降低电池的内部电阻。

另外，从图9可见，当铜比率是1.25或更小时，电阻值低，和当铜比率变成1.25或更高时，电阻值显著增加。因此，优选的是，负极混合物层的铜比率是1.25或更小。另外，在所有实施例2、5和6中，其中铜比率是1.25或更小，湿颗粒是按照附图4所述的湿颗粒形成工艺中的工序形成的。也就是说，确认了通过按照表4所示的工序进行湿颗粒形成工艺，可以形成具有高电导率的负极混合物层。

另外，在铜比率显著低于1的情况下，当然，认为电池的电阻值增加。所以，优选的是，形成负极混合物层以使得铜比率在1±0.25的范围内(在0.75-1.25的范围内)。

如上所述，在此实施方案中，通过湿颗粒形成工艺和成膜工艺形成了具有在负极集电箔上的负极混合物层的负极板。在湿颗粒形成工艺中，湿颗粒是通过将包含负极活性材料等的负极混合物材料与溶剂混合形成的。在成膜工艺中，片状负极混合物层是通过使得湿颗粒从在一对辊筒之间的间隙通过以进行辊压、并将所形成的负极混合物层粘附到负极集电箔上形成的。另外，在湿颗粒形成工艺中，作为负极混合物材料之一，使用具有平均粒径为100nm或更小的铜粉。另外，在湿颗粒形成工艺中，铜粉的添加量设定为在0.05-2.00重量％的范围内，基于负极混合物材料的总重量计。因此，实现了生产电极板的方法，其中能形成具有均匀厚度的电极混合物层。

这些实施方案仅仅是示例，并不限制本发明。所以，当然，可以在不偏离本发明主旨的范围内进行各种改进和改变。例如，上述实施方案不仅可以用于锂离子二次电池的负极板，而且可以相似地用于正极板。另外，上述实施方案不仅可以用于锂离子二次电池的电极板，而且可以用于其它二次电池的电极板。