一种高密度镍纳米颗粒的制备方法及其应用与流程

本发明属于半导体制备工艺技术领域，具体涉及一种制备高密度镍纳米颗粒的方法，适用于非挥发性薄膜晶体管存储器中的电荷存储媒介。

背景技术：

在纳米晶非挥发性薄膜晶体管存储器领域，由于金属纳米颗粒具有在费米能级附近有着较高的态密度、功函数选择范围广、载流子限制效应引起的能量扰动小等优点，因此采用金属纳米颗粒作为电荷俘获中心具有很好的应用前景。镍作为一种金属，具有较大的功函数(5.2ev)，若采用镍纳米颗粒作为电荷俘获中心，则在隧穿层和阻挡层之间能得到较大的势阱深度，从而有效地阻止电荷的流失，因此为存储器提供很好的电荷保持特性。所以镍纳米颗粒是一种极具应用前景的非挥发性薄膜晶体管存储器中电荷俘获层材料。

在传统的集成电路制造工艺中，制备镍纳米颗粒的方法需要先生长一层超薄的镍薄膜层，然后在惰性气体环境下对超薄的镍薄膜层进行高温快速热退火，从而形成分立的镍纳米颗粒；制备超薄的镍薄膜层通常是采用物理气相沉积，如溅射生长、热蒸发、电子束蒸发。但是，该方法需要很高的工艺温度(600-900℃)，因此很难与目前的薄膜晶体管制造工艺相兼容。

技术实现要素：

本发明的目的是解决常规的镍纳米颗粒的制备工艺中温度过高，难与薄膜晶体管制造工艺兼容的问题，采用等离子体辅助的原子层淀积及脉冲式交替反应，在较低温度下生长密度高、颗粒小以及分布均匀的镍纳米颗粒，其能与薄膜晶体管存储器制造工艺完全兼容，并成功应用于非晶铟镓锌氧化物(a-igzo)薄膜晶体管存储器。

为达到上述目的，本发明提供了一种高密度镍纳米颗粒的制备方法，其包含：

步骤1，将覆盖有绝缘介质的衬底置于反应腔体中，作为生长镍纳米颗粒的表面；

步骤2，将上述衬底和反应腔升温至220～310℃，作为生长镍纳米颗粒的温度条件；

步骤3，以脉冲方式向反应腔中通入nicp2蒸气，使衬底表面吸附nicp2前驱体；

步骤4，向反应腔中通入惰性气体，以将多余的nicp2蒸气吹洗干净；

步骤5，向反应腔中通入氨气(nh3)和氩气(ar)的混合气体，同时开启等离子体发生器以产生nh3等离子体，使nh3等离子体与衬底表面吸附的nicp2之间发生充分的化学反应；

步骤6，向反应腔中通入惰性气体，以将未反应nh3等离子体和反应副产物吹洗干净；

步骤7，重复步骤3-6n次，获得镍纳米颗粒，其中，n＝50～125。镍纳米颗粒的密度、尺寸大小和形状等参数依淀积温度和循环数而定。

所述的衬底选择硅片、玻璃、柔性聚合物衬底中的任意一种。

所述的绝缘介质选择al2o3、sio2、zro2、hfo2、ta2o5中的任意一种或几种的组合。是存储器中所用到的潜在材料，是用来阻止镍纳米颗粒中所存储电荷的流失，简单来说是起到绝缘隔离的作用。

较佳地，步骤3中，脉冲时间为2～10s。

较佳地，步骤4中，通入惰性气体时间为5～10s，气体的流量为30～100sccm。

较佳地，步骤5中，通入时间为5～30s，nh3和ar的混合气体流量为100～250sccm；所述nh3和ar的混合气体中，nh3:ar体积比为2:1～5:1。本发明选择nh3和ar的混合气体是由于nh3是多原子分子，一般很难在低功率下形成稳定的等离子体。氩气的第一电离点位较高，电子碰撞反应比较少，它的加入有利于形成稳定的nh3等离子体。

较佳地，步骤6中，通入时间为5～10s，气体的流量为30～100sccm。

较佳地，步骤4及步骤6中，所述的惰性气体是指不与前驱体进行反应的气体。

较佳地，所述的惰性气体选择氮气或氩气。

本发明所用的镍源(nicp2)不含氧元素，易得，价格便宜，所生长的镍纳米颗粒中不含氧，因此金属特性优异(如电阻率更低)，并具有类似于镍的物理特性。

本发明采用的是等离子体辅助的原子层淀积技术制备镍纳米颗粒。由于nh3与nicp2的反应活性不强，只有受激活的nh3等离子体中才含有高活性的游离基，从而与本发明的镍源nicp2发生反应，得到镍纳米颗粒。

本发明还提供了一种根据上述方法制备的高密度镍纳米颗粒的用途，该高密度镍纳米颗粒能作为电荷俘获中心，制备al2o3/镍纳米颗粒/al2o3栅叠层结构的非晶铟镓锌氧化物薄膜晶体管存储器。

本发明的优点如下：

1)采用本发明制备镍纳米颗粒具有工艺温度低和步骤少的优点，相对于传统的快速热处理工艺，使工艺温度降低了400-500℃，同时省去了物理气相沉积镍薄膜的工艺步骤。

3)采用本发明来制备镍纳米颗粒不仅容易控制镍纳米颗粒的大小、分布和密度，还容易实现大面积的均匀性。

4)采用本方法制备的镍纳米颗粒具有密度高(超过1×10¹²cm^-2)，尺寸分布均匀(平均直径为3～4nm)的优点，非常适合作为非挥发性存储器的电荷俘获中心；用于a-igzo薄膜晶体管存储器中，表现出了优异的电荷俘获能力。

附图说明

图1依据本发明的实施例，在衬底温度为280℃的条件下，经过70和125个淀积循环后所形成的镍纳米颗粒的扫描电镜照片(sem)，其中，(a)对应70个淀积循环后形成的镍纳米颗粒；(b)对应125次循环后形成的镍纳米颗粒。

图2采用本发明所制备的镍纳米颗粒作为电荷俘获中心的a-igzo薄膜晶体管存储器的剖面结构示意图。

图3采用依据本发明的方法在280℃下生长50个周期获得的镍纳米颗粒作为电荷俘获中心制备的a-igzo薄膜晶体管存储器的编程特性和电荷保持特性。

具体实施方式

以下结合图表和附图详细说明本发明的具体实施方式。

步骤1：采用标准rca方法清洗硅晶圆片，之后采用原子层淀积技术在清洗过的硅晶圆片表面生长一层10nm厚的al2o3薄膜，淀积温度为300℃，反应前驱体为三甲基铝和水。

步骤2：采用等离子体辅助原子层淀积，以脉冲形式通入ni源及还原气体制备镍纳米颗粒。首先，将衬底加热到一定的温度，作为镍纳米颗粒生长的温度条件。为了获得衬底温度对镍纳米颗粒的密度、尺寸大小和形状等参数的影响规律，本实施例所选择的温度范围为220～310℃。生长镍纳米颗粒所采用的前驱体为nicp2(二茂镍，bis(cyclopentadienyl)nickel，其分子式为(c5h5)2ni)蒸气和nh3等离子体。其中为了让nicp2能产生足够的蒸气，对盛有nicp2的源瓶加热到80℃。

步骤3：以生长有10nmal2o3薄膜的硅晶圆片作为镍纳米颗粒生长的衬底表面。在镍纳米颗粒的生长过程中，首先向反应腔中通入nicp2蒸气，蒸气脉冲时间为2s，使反应腔内的衬底表面吸附一定数量的nicp2。其中nicp2蒸气的载气为n2气体，流量为50sccm。然后，向反应腔中通入n2气体，时间为5s，目的是将多余的nicp2蒸气吹洗干净；再次，以脉冲的方式向反应腔中通入nh3和ar的混合气体，脉冲时间为20s，流量为230sccm，并同时开启等离子体发生器产生nh3等离子体。最后，再向反应腔通入n2气体，时间为6s。目的是将反应腔中多余的nh3等离子体以及反应副产物清洗干净。此时，一个淀积循环结束。若重复上述一系列操作，便开始下一个淀积循环。

为了研究淀积循环次数对镍纳米颗粒的密度、尺寸大小和形状等参数的影响，本实施例所选择的淀积循环次数范围为50～125次。图1为在衬底温度为280℃的条件下，经过70和125个淀积循环后所形成的镍纳米颗粒的表面形貌对比。其中，图1的(a)对应70个淀积循环，可以计算得到镍纳米颗粒的密度达到1.5×10¹²颗/cm²，纳米颗粒的横向平均直径为4nm。且颗粒尺寸大小均匀，外形呈类似球形。当淀积循环次数增加到125个，所生长的镍纳米颗粒的sem图片如图1的(b)所示。可以发现镍纳米颗粒尺寸变大，颗粒之间开始出现团聚现象，形状变得无规则，颗粒的密度减少到0.8×10¹²颗/cm²。为了更直接地表明衬底温度和淀积循环次数对镍纳米颗粒的密度和尺寸大小的影响规律，表1和表2给出了不同温度和不同淀积循环次数下的镍纳米颗粒的密度和平均尺寸数据。

表1：不同衬底温度下制备的镍纳米颗粒的密度和平均尺寸

表2：不同淀积循环次数制备的镍纳米颗粒的密度和平均尺寸

由表1可见，随着衬底温度的增加，镍纳米颗粒的平均尺寸逐渐增大，且颗粒密度先增加后减少，最佳衬底温度为220-310℃。表2表明，随着淀积循环次数的增加，镍纳米颗粒的平均尺寸逐渐增大，且颗粒密度也是先增加后减少，最佳循环次数为50-125次。

以在280℃下生长50个周期所得到的镍纳米颗粒作为a-igzo薄膜晶体管存储器的电荷俘获中心，12nmal2o3薄膜作为隧穿层，31nmal2o3薄膜作为阻挡层，因此制备出了以al2o3/镍纳米颗粒/al2o3为栅叠层的a-igzo薄膜晶体管存储器，如图2所示，其中镍纳米颗粒是生长在阻挡层(31nmal2o3)上的，a-igzo薄膜作为存储器的有源层，ti/au双层结构作为器件的源和漏接触，低阻p型单晶硅作为栅极。图3为上述制备的存储器的编程特性和电荷保持特性。当编程电压固定在17v，编程时间从1ms增加到90ms时，编程窗口(编程后阈值电压与初始状态的阈值电压之差)从1.49v增大到5.13v，如图3的(a)所示。当固定编程时间为5ms，编程电压从15v增加到19v时，编程窗口从0.05v增大到4.91v。这些数据表明镍纳米颗粒具有良好的电荷存储能力。图3的(b)为存储器在编程状态下电荷保持特性。当器件在18v和5ms编程条件下所得到的编程窗口为4.22v，其外推到十年后的窗口则为3.5v，编程窗口减小仅为17％。这表明以本发明所生长的镍纳米颗粒作为电荷俘获中心的存储器具有良好的电荷保持特性。

综上所述，本发明提供的方法工艺简单，生长温度低；采用等离子体辅助的原子层淀积技术所制备的镍纳米颗粒作为非晶铟镓锌氧化物薄膜晶体管存储器的电荷俘获中心，能与薄膜晶体管存储器制造工艺相兼容，制备出的存储器表现出良好的电荷俘获能力，具有很好的应用前景。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。