本发明涉及一种超级电容器电极材料多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球材料的制备方法，属于超级电容器电极材料的制备技术领域。
背景技术：
超级电容器，具有更高的比电容量，可存储的比电容量为传统电容器的十倍以上；与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放特大电流，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等特点，它填补了传统电容器和电池这两类储能元件之间的空白，在移动通讯，信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。在超级电容器中，电极材料是关键因素，它决定电容器的主要性能指标，因此研究电极材料是成为提高超级电容器性能的关键。多孔碳材料作为双电层电容器电极材料表现出良好的循环稳定性，但其比电容不高。而过渡金属氧化物(氧化镍、氧化锰等)作为法拉第赝电容器电极材料具有较高的比电容，但其循环稳定性能相对较差。多孔碳/过渡金属氧化物复合材料，由于兼具两者的优点，目前受到研究者的广泛关注。“一种超级电容器电极材料碳包覆氧化镍nio/c的制备方法”(中国发明专利，申请号：201310109686.3)将乙酸镍、尿素和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇和水中，进行水热反应，得到nio材料，然后将nio溶于葡萄糖溶液中，继续进行水热反应，制备得到nio/c电极材料。二元金属氧化物相比于单一的金属氧化物，电化学性能进一步提高。这主要是因为在金属氧化物中引入了另一种金属离子，使更多的金属离子参加氧化还原反应，通过丰富的氧化还原反应而将更多的电荷存储于电极中，从而提高能量密度和功率密度；并且由于两种金属离子的相互作用，使得二元金属氧化物有更好的电导率，对电极材料的电化学性能起到很大的改善作用。“一种钴酸镍/碳纳米管复合材料的制备方法”(中国发明专利，申请号：201510411067.9)它涉及一种碳纳米管负载纳米颗粒钴酸镍的制备方法，所获得的钴酸镍/碳纳米管复合材料用于超级电容器电极时具有良好的电化学性能稳定性。但是用上述方法制备的碳与金属氧化物复合材料存在比电容低、循环稳定性差或制备方法比较复杂等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于公开一种作为超级电容器的电极材料的多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球制备方法。此方法能形成碳包二元金属氧化物多层结构，多层结构可以减少离子扩散途径，提供很好的支撑结构和内部利用空间。其制备工艺简单，具有较高的比电容，良好的循环稳定性能等优点。
为达到上述目的，本发明将ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o始终按1:2的质量分数比分散在异丙醇和甘油混合溶液中，形成粉色透明溶液后，继续加入少量的表明活性剂f127，表面活性剂可以控制球型大小和孔径分布，减小纳米球粘连程度。将金属氧化物分散在葡萄糖溶液中继续水热，葡萄糖预聚物包裹在金属氧化物外层，碳化后会在金属氧化物外层形成一层黑色不定形碳，这样得到的多孔碳/二元过渡金属氧化物微球提供了一个较大的电活性面积，而且缩短了电子扩散途径，因此可获得较高的比电容。
具体制备工艺是按如下步骤进行的：
按甘油:异丙醇＝1:3～5的体积比量取，混合均匀，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o：甘油＝1:2:250的质量比量取ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，并将它们加入其中，混合，搅拌至粉色透明溶液后，按f127：ni(no3)2·6h2o＝1～20:9的质量比加入f127，不断搅拌至白色粉末完全溶于透明溶液；转移到100ml的反应釜中180℃水热6h，所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯纳米球；将nico甘油酯纳米球置于通入空气的管式炉中，按0.5～5℃/min的升温速率从室温升到350℃后煅烧并保持2～4h，自然降温至室温，所得黑色物质即为二元过渡金属氧化物nico2o4纳米球；将二元过渡金属氧化物nico2o4纳米球分散于0.05m葡萄糖溶液中，再倒入100ml的反应釜中170℃水热4h，使二元过渡金属氧化物外层包裹葡萄糖预聚物，最后，洗涤、干燥后在氮气气氛下以0.5～5℃/min的升温速率从室温升到350℃炭化并保持4～6h，自然降温得到多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球。
本发明具有如下优点：
1.本发明选用ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o作为原料，形成nico2o4二元金属氧化物，相比于单一的金属氧化物，电化学性能进一步提高。在金属氧化物中引入了另一种金属离子，使更多的金属离子参加氧化还原反应，通过丰富的氧化还原反应而将更多的电荷存储于电极中，从而提高能量密度和功率密度；并且由于两种金属离子的相互作用，使得二元金属氧化物有更好的电导率，对电极材料的电化学性能起到很大的改善作用。
2.金属氧化物纳米球在煅烧过程中会形成多层结构，可以减少离子扩散途径，提供很好的支撑结构和内部利用空间。多孔碳的丰富的孔能够使得电荷快速进入，通过包覆作用还可以增加金属氧化的导电性。
3.本发明制备的多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球大小均匀，分散性好，直径400～600nm。其作为超级电容器电极材料，经分析测试表明，在1.0a·g-1下充放电时，比电容达600f·g-1以上，循环充放电5000次后的容量保持率在90％以上，表现出较高的比容量值和较好的循环使用寿命。
具体实施方式：
实施例1
按甘油:异丙醇＝1:3的体积比量取，混合均匀，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o:甘油＝1:2:250的质量比加入ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，将混合物搅拌至粉色透明溶液后，按f127:ni(no3)2·6h2o＝1:9的质量比加入f127，不断搅拌至白色粉末完全溶于透明溶液。转移到100ml的反应釜中180℃水热6h，所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤数遍，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯纳米球。将nico甘油酯纳米球在通入空气的管式炉中，按5℃/min的升温速率从室温升到350℃后煅烧并保持2h，最后自然降温至室温，所得黑色物质即为二元过渡金属氧化物nico2o4。将二元过渡金属氧化物nico2o4分散于0.05m葡萄糖溶液中，倒入100ml的反应釜中170℃水热4h，二元过渡金属氧化物外层包裹葡萄糖预聚物，洗涤、干燥后在氮气气氛下以0.5℃/min的升温速率从室温升到350℃炭化并保持4h，自然降温得到多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球。
实施例2
按甘油:异丙醇＝1:4的体积比量取，混合均匀，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o:甘油＝1:2:250的质量比加入ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，将混合物搅拌至粉色透明溶液后，按f127:ni(no3)2·6h2o＝5:9的质量比加入f127，不断搅拌至白色粉末完全溶于透明溶液。转移到100ml的反应釜中180℃水热6h，所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤数遍，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯纳米球。nico甘油酯纳米球在通入空气的管式炉中，按3℃/min的升温速率从室温升到350℃后煅烧并保持3h，最后自然降温至室温，所得黑色物质即为二元过渡金属氧化物nico2o4。将nico2o4分散于0.05m葡萄糖溶液中，倒入100ml的反应釜中170℃水热5h，金属氧化物外层包裹葡萄糖预聚物，洗涤干燥后在氮气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升到350℃炭化并保持5h，自然降温得到多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球。
实施例3
按甘油:异丙醇＝1:5的体积比量取，混合均匀，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o:甘油＝1:2:250的质量比加入ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，将混合物搅拌至粉色透明溶液后，按f127:ni(no3)2·6h2o＝10:9的质量比加入f127，不断搅拌至白色粉末完全溶于透明溶液。转移到100ml的反应釜中180℃水热6h，所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤数遍，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯纳米球。nico甘油酯纳米球在通入空气的管式炉中，按1℃/min的升温速率从室温升到350℃后煅烧并保持4h，最后自然降温至室温，所得黑色物质即为二元过渡金属氧化物nico2o4。将nico2o4分散于0.05m葡萄糖溶液中，倒入100ml的反应釜中170℃水热4h，金属氧化物外层包裹葡萄糖预聚物，洗涤干燥后在氮气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升到350℃炭化并保持6h，自然降温得到多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球。
实施例4
按甘油:异丙醇＝1:5的体积比量取，混合均匀，再以ni(no3)2·6h2o:co(no3)2·6h2o:甘油＝1:2:250的质量比加入ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，将混合物搅拌至粉色透明溶液后，按f127：ni(no3)2·6h2o＝20:9的质量比加入f127，不断搅拌至白色粉末完全溶于透明溶液。转移到100ml的反应釜中180℃水热6h，所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤数遍，在80℃下干燥12h得到nico甘油酯纳米球。nico甘油酯纳米球在通入空气的管式炉中，按0.5℃/min的升温速率从室温升到350℃后煅烧并保持4h，最后自然降温至室温，所得黑色物质即为二元过渡金属氧化物nico2o4。将nico2o4分散于0.05m葡萄糖溶液中，倒入100ml的反应釜中170℃水热4h，金属氧化物外层包裹葡萄糖预聚物，洗涤干燥后在氮气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升到350℃炭化并保持6h，自然降温得到多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球。
分析测试结果表明，实施例1-4得到的多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球大小均匀，直径为400～600nm，将实施例1-4得到的样品与导电石墨、粘结剂(ptfe)按质量比8:1:1混合，加入乙醇作为分散剂并超声30min形成浆状物。将该浆状物置于60℃烘箱挥发乙醇，待浆状物转化为半干状态时将其压成薄片，随后用打孔器在薄片上截取直径约为1cm左右的圆形电极片，并将其置于90～100℃烘干12～24h至恒重后，使用高液压压片机将其压到泡沫镍上制得超级电容器电极，在电解液中浸泡24h后方可进行电化学性能测试。采用三电极体系，以多孔碳/二元过渡金属氧化物纳米球为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，泡沫镍电极为对电极，6mkoh水溶液为电解液。在电位窗口为0～0.5v下，测试上述样品的比电容，电流密度为1a·g-1，其测的其比电容为600～800f·g-1电位，循环充放电5000次后，其容量保持率为90～94％，表现出较高的比容量和较好的循环使用寿命。
以上原料均为市售工业级产品。
上述水热反应是指：将反应物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行水热处理反应。