三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器作为一种新型的电能存储器件，具有超高的能量密度和功率密度，较高的循环稳定性等优点。按其储能机理不同主要可将其分为双电层电容器和赝电容器两大类。双电层电容器主要是是通过电解液离子在电极材料表面吸脱附来实现电荷的存储与释放。因此想获得较高的能量密度需要电极材料具有较大的比表面积。石墨烯是一种只有单原子层厚度的二维材料，具有超高的导电性和优异的力学性能，同时其比表面积可高达2630 m²×g^-1，因此石墨烯被认为是一种非常理想的超级电容器电极材料。

最近三维石墨烯因为其优异的性能而引起了许多研究者的关注，其三维多孔结构可以提供更大的比表面积，同时可以防止石墨烯团聚现象的发生，有效的提高材料的电化学性能。但单独将三维石墨烯作为超级电容器电极材料，由于其双电层的储能机制，存储的容量较低，不能满足实际需求。因此将三维石墨烯与赝电容材料(过渡金属氧化物和导电聚合物)结合，同时利用两种材料的性能优势，成为目前提高三维石墨烯电化学性能的主要手段。聚苯胺是一种应用非常广泛的超级电容器电极材料，它具有导电性能高，理论比容量高、合成方法简单和价格低廉等优点。将其与三维石墨烯结合制备出石墨烯/聚苯胺复合电极材料以成为目前超级电容器电极材料研究的热点。其中，氧化石墨烯因其表面大量的含氧基团可为苯胺的聚合提供活性位点，易于形成稳定的三维结构受到广泛的关注。(Yu Pingping, Zhao Xin, Huang Zilong, et al. Free-standing three-dimensional graphene and polyaniline nanowire arrays hybrid foams for highperformance flexible and lightweight supercapacitors. Journal of materials chemistry A, 2014,2:14413-14420.) Yu等人将泡沫镍作为模板浸入到氧化石墨烯的水溶液中，使氧化石墨烯包裹在泡沫镍表面，然后使用盐酸溶液去除泡沫镍模板，并通过化学还原得到三维石墨烯材料。将其加入到苯胺单体溶液中，浸泡180 min，加入聚合促进剂聚合24 h获得三维石墨烯/聚苯胺复合材料。对其进行电化学测试复合材料的比电容可达到790 F/g，且经过5000次循环后其容量保留率仍可达到80%。这一方面是因为石墨烯为电子的快速传输提供了通道，另一方面是因为聚苯胺有规则的排列增加了材料的比表面积，从而有效的提高了材料的电化学性能。(Meng Yuena, Wang Kai, Zhang Yajie, ea al. Hierarchical porous graphene/polyaniline composite film with superior rate performance for flexible supercapacitors, Advanced materials, 2013,25(48):6985-6990.) Meng等将氧化石墨烯分散液，氯化钙和氨水溶液混合，并向其中通入二氧化碳气体，形成氧化石墨烯包裹碳酸钙模板的三维多孔结构，然后使用肼蒸汽还原氧化石墨烯，并用盐酸溶液去除碳酸钙模板得到三维石墨烯，将其加入到含有苯胺单体的高氯酸溶液中缓慢搅拌，然后向其中加入聚合促进剂，冰浴条件下反应24 h，将产物洗涤干燥后，得到三维石墨烯/聚苯胺复合材料。由于其稳定的结构和较大的比表面积，复合材料表现出了优异的电化学性能。

综上所述，目前制备三维石墨烯/聚苯胺复合材料大多以氧化石墨烯为原料，然后通过化学聚合法将聚苯胺与还原后的氧化石墨烯结合制备出复合材料。虽然氧化石墨烯因其表面存在大量的含氧官能团，为苯胺聚合提供结合位点使得聚苯胺与其结合更加紧密，但是氧化石墨烯在制备过程中对石墨烯结构破坏较严重，虽然经过还原但是其导电性并没有得到完全恢复，不利于电极材料电化学性能的提高。因此以结构完整，形貌可控，性能优异的化学气相沉积法制备的三维石墨烯为原料，制备三维石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料是提高其电化学性能的有效手段。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法。

本发明的一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、制备三维石墨烯：将泡沫镍作为模板放于管式炉中，氩气和氢气作为载气，将管式炉从室温加热到900~1100 ℃保温30~60 min，并在温度为900~1100 ℃时向炉中以10~20 sccm的速率通入甲烷气体5~10 min。然后将管式炉以80~100℃/min的速率冷却到室温，然后将制得的石墨烯包裹的泡沫镍切割成面积1´1 cm²的方块，并将质量分数为4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米100~150 mL用量滴到石墨烯包裹泡沫镍表面，在200 ℃下保温30~60 min，使石墨烯包裹泡沫镍表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后将其浸泡到温度为60~90 ℃，浓度为3~4 mol/L的盐酸溶液中3~12 h，去除其中的泡沫镍，再用热丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去离子水反复清洗干净，得到三维石墨烯。然后将清洗干净的三维石墨烯移入到浓硝酸溶液中浸泡12~18 h，得到轻微酸化的三维石墨烯；

二、原位聚合制备聚苯胺阵列：将苯胺单体和过硫酸铵分别加入到等体积的1 mol/L的硫酸溶液中，室温下搅拌30~60 min使其完全溶解。然后将步骤一得到的轻微酸化的三维石墨烯放置在载玻片上，并将其浸入到苯胺溶液中1~3 h，使苯胺单体与三维石墨烯完全接触，最后在冰浴条件下将过硫酸铵溶液加热到苯胺溶液中缓慢搅拌30~60 s，然后让其在冰浴条件下反应0~24 h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料，用去离子水将复合材料清洗干净，将其置于真空干燥箱中80~100 ℃下干燥6~12 h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。

一种三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的应用，其特征在于三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料作为超级电容器电极材料使用。

本发明的优点：

(1) 本发明通过化学气相沉积法制备出性能优异的三维石墨烯，同时结合原位聚合技术在三维石墨烯表面生长出聚苯胺阵列，制备了新型结构的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料；

(2) 本发明制备的复合材料可以同时发挥石墨烯与聚苯胺的性能优势，可同时利用两种材料的性能优势，其中聚苯胺提供较大的容量，三维石墨烯则为固定在其表面的聚苯胺提供快速的电子传输通道和较大的比表面积，有效的提高材料的电化学性能，其比容量可达890 F/g，远高于采用氧化石墨烯为原料制备的超级电容器。

附图说明

图1 为实施例1中制备的三维石墨烯放大到100倍的扫描电镜照片；

图2 为实施例1中制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列放大到100倍的扫描电镜照片；

图3 为实施例1中制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列放大到5000倍的扫描电镜照片；

图4 曲线1和曲线2分别为实施例1制备的三维石墨烯和实施例2制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料循环福安曲线；

图5 为实施例1制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的恒流充放电曲线；

图6 为实例1制备的三维石墨烯石墨烯/聚苯胺阵列复合材料在不同电流密度下比容量曲线

图7为实施例1制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的循环稳定性曲线。

具体实施方式

实施例1

本实例为对比试验，制备三维石墨烯，具体实施方式如下：

将泡沫镍作为模板放于管式炉中，氩气和氢气作为载气，流量分别为500 sccm和200 sccm，将管式炉以10 ℃/min的升温速率从室温加热到1000 ℃保温30 min，并在温度为1000 ℃时向炉中以20 sccm的速率通入甲烷气体10 min。关闭甲烷气体，持续通入载气并将管式炉以100℃/min的速率冷却到室温，然后将制得的石墨烯包裹的泡沫镍切割成面积1´1 cm²的方块，使用质量分数为4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米150 mL用量滴加到石墨烯包裹泡沫镍表面，在200 ℃下保温60 min，使石墨烯包裹泡沫镍表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后将其浸泡到温度为90 ℃，浓度为3 mol/L的盐酸溶液中12 h，去除其中的泡沫镍，最后使用温度为60℃的热丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去离子水反复清洗干净得到三维石墨烯。

以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，上述干燥的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料为工作电极，在1 mol/L硫酸溶液作为电解液的条件下对其进行电化学检测。

如图1所示，可以看出制备的三维石墨烯呈现出三维联通结构，石墨烯表面光滑结构完整。

实施例2

将泡沫镍作为模板放于管式炉中，氩气和氢气作为载气，流量分别为500 sccm和200 sccm，将管式炉以10 ℃/min的升温速率从室温加热到1000 ℃保温30 min，并在温度为1000 ℃时向炉中以20 sccm的速率通入甲烷气体10 min。关闭甲烷气体，持续通入载气并将管式炉以100℃/min的速率冷却到室温，然后将制得的石墨烯包裹的泡沫镍切割成面积1´1 cm²的方块，使用质量分数为4%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液按每平方厘米150 mL用量滴加到石墨烯包裹泡沫镍表面，在200 ℃下保温60 min，使石墨烯包裹泡沫镍表面的聚甲基丙烯酸甲酯溶液固化干燥，然后将其浸泡到温度为90 ℃，浓度为3 mol/L的盐酸溶液中12 h，去除其中的泡沫镍，最后使用温度为60℃的热丙酮溶液去除其中的聚甲基丙烯酸甲酯，并用去离子水反复清洗干净得到三维石墨烯。然后将清洗干净的三维石墨烯移入到浓硝酸溶液中浸泡18 h，得到轻微酸化的三维石墨烯。

将46.5 mL苯胺单体和28.3 mg过硫酸铵分别加入到浓度为1 mol/L的40mL硫酸溶液中，室温下搅拌30 min使其完全溶解。然后将步骤一得到的轻微酸化的三维石墨烯放置在载玻片上，并将其浸入到上述的苯胺溶液中3 h，使苯胺单体与三维石墨烯完全接触，然后在冰浴条件下将过硫酸铵溶液加热到苯胺溶液中缓慢搅拌60 s，之后让其在冰浴条件下反应24 h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料，用去离子水将复合材料清洗干净后将其置于真空干燥箱中80 ℃下干燥6 h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。

如图2，3所示，在三维石墨烯表面含有一层垂直生长的聚苯胺阵列，石墨烯与聚苯胺紧密的结合在一起，形成三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。

以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，上述干燥的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料为工作电极，在1 mol/L硫酸溶液作为电解液的条件下对其进行电化学检测。

如图4所示曲线1和曲线2分别为实施例1制备的三维石墨烯和实施例2制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料循环福安曲线，从图中可以看出在相同扫描速率下三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料能够存储更多的电荷，展现出了更好的电容性能，如图5，6所示对三维石墨烯聚苯胺阵列复合材料在电流密度为1~10 A/g的条件下进行恒流充放电测试，从图中可以看出即使在高电流密度下复合材料仍然保持了较高的比容量，证明复合材料具有良好的速率性能，图7是在2 A/g的电流密度下对材料进行循环稳定性测试，从图中可以看出在经过1000次循环后材料的容量保留率可达到80%，展现出了较好的循环稳定性。