本发明属于锂离子电池制备领域，具体地说是一种高比能量锂离子电池复合负极极片及其锂离子电池。
背景技术：
：随着电动汽车以及数码电子的快速发展，需要更大容量、更耐用的锂离子电池应用于电动汽车及其电子产品领域。目前商业化的电动汽车电池的能量密度约为130wh/kg，循环次数约为2000次，一般行驶里程为100～200公里，导致电动汽车难以实现普及；因此研发更高能量密度、更长循环寿命的动力电池显得非常必要。而目前提高动力电池的密度主要有：1）采用高容量、高压实的正负极材料，比如三元材料、nca、高镍三元材料、硅碳负极；2）采用高压电解液；3）采用更薄的铜铝箔集流体；4）引入最新的补锂技术，提高材料的克容量发挥及其首次效率，从而可以明显提高锂离子电池的能量密度。而方法1-3国内虽然有大量的研究和改进，但是在短期内难以有大幅度的改善和提高，而方法4则是一种最新的补锂技术，即由于锂离子电池在充放电过程中形成sei消耗锂离子，造成其首次效率偏低从而降低其材料的克容量发挥，而通过材料或极片补锂可以明显提高材料的克容量发挥。虽然国内研究者有研究通过极片补锂以提高锂离子电池的能量密度及其其它性能。比如专利公开号为cn1290209c的中国专利申请，将金属锂粉、负极材料、非水介质混合形成浆料，然后涂覆至集流体上制成负极。由于金属锂粉表面通常会有不导电的钝化层存在，所以需要通过辊压等方法将其压碎释放出内部的li。但是通过该方法，锂粉溶解后会在极片内部留下很多的空穴，或是使极片表面变得凹凸不平，不仅降低了压实密度，电子在负极的传导也会受到较大的影响(阻抗增大)，同时锂粉暴露于空气中极易吸水造成效果降低并带来安全隐患，且采用锂粉补锂均一性差，过程难以控制，造成其实际效果难以满足设计要求。而通过采用锂片则可以避免锂粉造成的安全隐患，但是由于采用锂片会造成锂离子电池的锂含量过高，造成其结构稳定性差及其振实密度偏低，会对锂离子电池的电化学性能造成不利影响。技术实现要素：针对目前在提高锂离子电池能量密度方面采用的负极极片补锂粉存在的不足和安全性能方面的缺陷，本发明的目的是通过在负极极片中补充网状锂箔，一方面对负极极片进行适量补锂，在不影响其能量密度下，提高其锂离子电池的首次效率；另一方面，通过在负极表面压制锂箔和表面喷涂安全层，使其加工过程可控、制备过程简单，易于产业化，并应用于锂离子电池。本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种高比能量锂离子电池复合负极极片，复合负极极片呈现层状结构，由内向外依次为网状铜箔集流体、涂覆在网状集流体表面的活性物质层、网状预涂锂层及喷涂于最外层的保护层，其特征在于：所述的网状铜箔集流体的孔隙率为40～60%，网孔形状为圆形或菱形，厚度为10～30μm。所述的活性物质层由活性物质、导电剂、粘结剂组成，其质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂=90～95：1～5：1～5；其中导电剂为碳纳米管、石墨烯、超级炭黑中的一种，粘结剂为la132或海藻酸钠中的一种；活性物质为硅碳负极、硬碳、软碳中的一种。所述的网状预涂锂层是由网格状锂片组成，其孔隙率为70～90%，网状形状为正方形型；厚度为0.1～10mm；所述的保护层是由40～80%的高分子聚合物和20～60%功能性物质组成。所述的高分子聚合物为聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种。所述的功能性物质为三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵(app)、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺、二苯基磷中的一种。一种高比能量锂离子电池复合负极极片应用于锂离子电池，以重量份计，其特征在于：包括以下步骤：1）、称取1～5g粘结剂溶于150g二次蒸馏水分散均匀后，添加1～5g导电剂再分散均匀后，添加90～95g活性物质并高速分散均匀后得到活性物质浆料a，以备用；2、称取40～80g的高分子聚合物溶于500ml四氯化碳中分散均匀后添加20～60g功能性物质并超声分散均匀后得到保护液b，以备用；3）、将活性物质浆料a通过高精度涂布机涂覆于网状铜箔表面，干燥完毕后，得到极卷c；采用辊压机进行预加热，加热到80～150℃，并将网格状锂片和极卷c通过辊压机，将网格状锂片压制于极卷c的中间表面，干燥完毕后得到极卷d；最后通过喷涂技术将保护液b喷涂于极卷d表面，干燥完毕后得到极卷e，分切后得到负极极片。4）、采用上述步骤制备出的负极极片，陶瓷隔膜、三元材料正极极片，采用卷绕机制备出卷绕电芯，经过焊接、干燥、注液、化成定容制备出锂离子电池。本发明的有益效果：采用在负极极片表面压制网状锂箔，较负极极片锂粉补锂，具有锂箔活性低、安全性能高、加工过程简单、过程可控避免锂粉的飞溅带来的安全隐患，同时采用锂箔制备出的极片具有压实密度高等特性；同时锂箔表面的喷涂液可以避免锂箔直接与空气接触提高其锂箔的使用效率和安全性能。同时网状锂箔具有补锂适量，活性低、加工容易等特点，并提高其锂离子电池的能量密度、倍率、循环等电化学性能。附图说明图1、实施例制备出的复合负极极片的结构示意图。其中：1—集流体，2—活性物质层，3—网状预涂锂层，4—保护层。具体实施方式由图1知，一种高比能量锂离子电池复合负极极片，复合负极极片呈现层状结构，由内向外依次为网状铜箔集流体1、涂覆在网状集流体表面的活性物质层2、网状预涂锂层3及喷涂于最外层的保护层4，所述的网状铜箔集流体1的孔隙率为40～60%，网孔形状为圆形或菱形，厚度为10～30μm。实施例1：一种高比能量锂离子电池复合负极极片的制备方法，步骤为：1、首先称取3gla132粘结剂溶于150g二次蒸馏水分散均匀后，添加3g碳纳米管并分散均匀后，添加94g硬碳，并高速分散均匀后得到活性物质浆料a，以备用；2、称取60g的聚亚烷基碳酸酯溶于500ml四氯化碳中分散均匀后添加40g三聚腈胺焦磷酸盐并超声分散均匀后得到保护液b，以备用；3、将活性物质浆料a通过高精度涂布机涂覆于网状铜箔（孔隙率50%，厚度20μm）表面，干燥完毕后，得到极卷c；之后采用辊压机进行预加热，加热到120℃，并将网格状锂片（孔隙率80%，厚度5mm）和极卷c通过辊压机，将网格状锂片压制于极卷c的中间表面，干燥完毕后得到极卷d；最后通过喷涂技术将保护液b喷涂于极卷d表面，干燥完毕后得到极卷e，分切后得到正极极片。3）最后采用上述步骤制备出的负极极片，陶瓷隔膜、三元材料正极极片，并采用卷绕机制备出卷绕电芯，之后经过焊接、干燥、注液、化成定容并制备出锂离子电池a1。实施例2：1、首先称取1g海藻酸钠粘结剂溶于150g二次蒸馏水分散均匀后，添加4g石墨烯并分散均匀后，添加95g硬碳，并高速分散均匀后得到活性物质浆料a，以备用；同时称取40g聚亚烷基氧化物溶于500ml四氯化碳中分散均匀后添加60g多聚磷酸铵并超声分散均匀后得到保护液b，以备用；2、之后将活性物质浆料a通过高精度涂布机涂覆于网状铜箔（孔隙率40%，厚度30μm）表面，干燥完毕后，得到极卷c；之后采用辊压机进行预加热，加热到80℃，并将网格状锂片（孔隙率70%，厚度10mm）和极卷c通过辊压机，将网格状锂片压制于极卷c的中间表面，干燥完毕后得到极卷d；最后通过喷涂技术将保护液b喷涂于极卷d表面，干燥完毕后得到极卷e，分切后得到正极极片。3、最后采用上述步骤制备出的负极极片，陶瓷隔膜、三元材料正极极片，并采用卷绕机制备出卷绕电芯，之后经过焊接、干燥、注液、化成定容并制备出锂离子电池a2。实施例3：1、首先称取5gla132粘结剂溶于150g二次蒸馏水分散均匀后，添加5gsp导电剂再分散均匀后，添加90g硬碳，并高速分散均匀后得到活性物质浆料a，以备用；2、同时称取80g的聚甲基丙烯酸烷基酯溶于500ml四氯化碳中分散均匀后添加20g三聚氰胺多聚磷酸酯并超声分散均匀后得到保护液b，以备用；3、将活性物质浆料a通过高精度涂布机涂覆于网状铜箔（孔隙率60%，厚度10μm）表面，干燥完毕后，得到极卷c；之后采用辊压机进行预加热，加热到150℃，并将网格状锂片（孔隙率90%，厚度1mm）和极卷c通过辊压机，将网格状锂片压制于极卷c的中间表面，干燥完毕后得到极卷d；最后通过喷涂技术将保护液b喷涂于极卷d表面，干燥完毕后得到极卷e，分切后得到正极极片。4、最后采用上述步骤制备出的负极极片，陶瓷隔膜、三元材料正极极片，并采用卷绕机制备出卷绕电芯，之后经过焊接、干燥、注液、化成定容并制备出锂离子电池a3。对比例：称取3gla132粘结剂溶于150g二次蒸馏水分散均匀后，添加3g碳纳米管并分散均匀后，添加94g硬碳（厂家：深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司，型号：hc-1），并高速分散均匀后得到活性物质浆料a，之后通过涂布机将浆料a涂覆于铜箔(厚度为20μm)表面，干燥、辊压后得到负极极片；之后以上述步骤制备出的负极极片，陶瓷隔膜、三元材料正极极片，并采用卷绕机制备出卷绕电芯，之后经过焊接、干燥、注液、化成定容并制备出锂离子电池。1）、扣式电池：本试验例检测各实施例和对比例的负极极片的首次放电容量、首次效率和压实密度。以摩尔浓度为1.3mol/l的lipf6溶液为电解液，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电速率为0.1c。表1各实施例和对比例的负极极片的首次放电容量、首次效率和压实密度试验结果项目实施例1实施例2实施例3对比例首次放电容量（mah/g）495.5486.6487.1410.3首次效率（%）92.191.390.182.4由表1可以看出，实施例制备出极片在克容量及其首次效率方面明显优于对比例，其原因为：通过对硬碳复合材料进行补锂，可以提高其材料的首次效率，并提高其克容量。2）、电化学性能测试分别以实施例1，实施例2，实施例3和对比例制备出的极片作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用lipf6/ec+dec（体积比1∶1）为电解液，celgard2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池a1，a2，a3和b1，并测试其软包电池的倍率性能和安全性能。本试验例检测各实施例和对比例的锂离子电池负极极片的吸液保液能力及其软包电池的循环性能，结果如表2和表3所示。表2各实施例和对比例的负极极片的吸液保液能力试验结果序号吸液速度（ml/min）保液率（24h电解液量/0h电解液量）实施例17.295.3%实施例26.594.2%实施例36.494.4%对比例3.183.7%由表2的试验结果可知，本发明的锂离子电池负极极片与对比例相比具有良好的吸液保液能力，其原因为补锂层与电解液具有较好的相容性，从而提高了负极极片的吸液保液能力。试验例：将实施例1-3和对比例中的锂离子电池在25±3℃下，以1.0c/1.0c的倍率循环500次进行循环性能测试。根据锂离子电池首次放电容量及电池的质量，计算出锂离子电池的质量能量密度。测试结果见表3。表3实施例1-3与对比例中的锂离子电池的循环性能和能量密度项目循环性能（500次保持率）能量密度（wh/kg）实施例196.9%122.5实施例296.2%121.4实施例395.9%120.9对比例91.5%113.5由表3可以看出，实施例中的锂离子电池循环性能明显优于对比例，其原因为，电池充放电过程中形成的sei膜消耗锂离子，造成电池内部锂离子不足，而本发明中加入的锂复合片由于在充放电过程中形成锂离子，可以及时补充电解液中的锂离子，提高电解液中锂离子的传输速率，提高其循环性能。进一步的，采用网状集流体，可以降低集流体所占电池的质量比，从而提高锂离子电池的能量密度。当前第1页12