一种钛酸锂材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及二次电池储能技术领域，具体涉及一种钛酸锂材料、制备方法及其应用。

背景技术：

储能技术主要分为物理储能(如抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等)、化学储能(如铅酸电池、氧化还原液流电池、钠硫电池、锂离子电池)和电磁储能(如超导电磁储能、超级电容器储能等)三大类。锂离子电池储能是各种储能转换效率最高的一种电化学储能方式。钛酸锂电池具有高电位(约1.55vvsli+)、不易形成厚sei膜、充放电循环过程中零应变、金属锂不易析出等优点，因其具有非常高的安全特性，已成为电池储能材料中的佼佼者。

电极材料和电解液对锂离子电池的电化学性能有直接影响，尤其是正负电极材料，锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物，主要有氧化钴锂、氧化镍锂和氧化锰锂系材料的尖晶石锰锂系；多阴离子正极材料有磷酸铁锂以及多元镍钴锰锂系等。其中商业价值大的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、三元材料系。锂离子电池之所以能够成功商业化，源于嵌锂化合物材料代替了安全性能低和循环寿命短的金属锂。理想的锂离子电池负极应具备以下的特点：

(1)具有良好的离子和电子导电率：锂离子的扩散系数大、导电率高，便于快速充放电；

(2)锂的插入和脱嵌可逆且反应过程中材料的结构变化很小甚至不发生变化，可以确保良好的循环性能；

(3)较高的充放电效率和循环寿命：材料的表面结构良好，可与电解质充分接触；具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，且不与电解质发生反应；

(4)在锂离子的反应中自由能变化小；

(5)性价比高且绿色安全。

目前，市场上采用较多的负极材料是碳素类材料。但由于碳负极材料存在一些缺陷，所以人们探索出一些新型的非碳负极材料，例如钛酸锂材料，其作为快充材料在许多领域得到广泛应用。

钛酸锂材料在使用过程中往往会出现在高倍率(10c及以上)性能和循环性能不佳的情况，这是由于钛酸锂材料的导电性很低且结构不稳定，导致充放电过程中极化非常严重而造成的。且在没有掺杂或者其他改性的前提下，碳酸锂材料在20c下放电比容量只有80mah/g，大大限制了快充能力。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种钛酸锂材料及其制备方法，能够有效提高钛酸锂材料的高倍率性能和循环稳定性能，制备的钛酸锂材料可作为钛酸锂电池的应用。

本发明通过如下技术方案实现：

(1)于含抑制剂的乙醇溶剂中加入锂源和钛源，制成空白样钛酸锂前驱体

溶液；

(2)向所述空白样钛酸锂前驱体溶液中添加ti位金属元素，制成掺杂有ti位金属元素的钛酸锂前驱体溶液：

(3)将所述掺杂有ti位金属元素的钛酸锂前驱体溶液在恒温下搅拌，然后用静电纺丝设备纺丝，制成纤维状钛酸锂前驱体材料；

(4)高温煅烧所述纤维状钛酸锂前驱体材料，得到掺杂有ti位金属元素的钛酸锂材料。

优选的，所述掺杂有ti位金属元素的钛酸锂前驱体溶液中，所述锂源中的锂元素、钛源中的钛元素与ti位金属元素的摩尔比为4:5:0.3—0.7。

优选的，所述钛源和锂源分别为钛酸异丙酯和醋酸锂。

优选的，所述ti位金属元素为钐元素。

优选的，所述钛源和乙醇的摩尔体积比为3/1000mol/ml。

优选的，所述钛源和抑制剂的摩尔体积比为1/700mol/ml。

优选的，所述抑制剂为乙酸。

优选的，所述高温煅烧所述纤维状钛酸锂前驱体材料，得到掺杂有ti位金属元素的钛酸锂材料具体包括：于550-650℃下煅烧所述纤维状钛酸锂前驱体材料2h后再于700-800℃下煅烧5h。

优选的，所述掺杂有ti位金属元素的钛酸锂材料的粒径为100nm～400nm。

一种钛酸锂材料，其包括锂源、钛源、抑制剂和ti位金属元素，所述锂源中的锂元素、钛源中的钛元素和ti位金属元素在含抑制剂的乙醇溶液中的摩尔比为4：5：0.3-0.7，所述ti位金属元素为钐元素。

优选的，所述钛源和乙醇的摩尔体积比为3/1000mol/ml,钛源和抑制剂的摩尔体积比为1/700mol/ml。

优选的，所述的钛酸锂材料作为制备钛酸锂电池负极材料的应用。

和最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明提供的技术方案，以静电纺丝法制备钛酸锂材料，和传统的固相法相比，制备的钛酸锂材料的粒径在100nm到400nm之间，大大减缓了材料团聚现象，提高了钛酸锂材料的电化学性能。

(2)本发明提供的技术方案，在钛酸锂材料的ti位金属元素掺杂钐元素，撑大了钛酸锂材料的晶格，扩大了锂离子的传输路径，使得钛酸锂材料在50c下的高放电倍率下，充放电容量由17mah/g上升至108mah/g，提高了钛酸锂材料的高倍率性能。

(3)本发明提供的技术方案，对碳酸锂材料的ti位金属元素掺杂改性，优化了晶体结构的稳定性，使得钛酸锂材料在放电倍率10c循环1000圈之后充放电容量由51mah/g上升至106mah/g，提高了钛酸锂材料的循环性能。

附图说明

图1为静电纺丝制备钛酸锂材料流程图；

图2从左到右依次是空白样，按照li:ti:sm＝4:5:0.3＝0.7(摩尔比)的钐元素掺杂钛酸锂材料的100k放大倍率sem图，sm指钐元素；

图3为空白样和li:ti:sm＝4:5:0.5(摩尔比)0的钐元素掺杂的钛酸锂材料的不同倍率比容量对比图；

图4为空白样和li:ti:sm＝4:5:0.5(摩尔比)的钐元素掺杂的钛酸锂材料在10c、1000圈长的循环性能图；

图5为静电纺丝方法初纺得到的前驱体材料sem图；

图6为前驱体材料烧结之后钛酸锂sem图。

具体实施方式

实施例1

钐掺杂钛酸锂材料的制备方法1(摩尔比：锂元素：钛元素：钐元素＝4:5:0.3)

(1)制备空白样钛酸锂前驱体溶液：

①将0.03mol钛酸异丙酯和0.024mol醋酸锂加入到10ml乙醇和21ml乙酸的混合液中，于恒温磁力搅拌器中搅拌30分钟；

②加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮pvp，于恒温磁力搅拌器中搅拌1小时，得到空白样钛酸锂前驱体溶液；

(2)制备钐掺杂的钛酸锂前驱体溶液：向空白样钛酸锂前驱体溶液中溶液加入0.0018mol的硝酸钐，磁恒温力搅拌1小时。

(3)静电纺丝：

将钐掺杂的钛酸锂前驱体溶液置于静电纺丝设备中，以2.5ml/h的纺丝速率，于20kv电压下进行纺丝，并保持纺丝过程中针头和接收器的间距为13cm，得到纤维状钛酸锂前驱体材料。

(4)煅烧：

将纤维状钛酸锂前驱体材料放于升温速率为2℃/min的马弗炉中进行煅烧，于550℃煅烧2小时，然后升温至750℃煅烧5小时，得到钐掺杂的钛酸锂材料。

实施例2

钐掺杂钛酸锂材料的制备方法2(摩尔比：锂元素：钛元素：钐元素＝4:5:0.5)

(1)制备空白样钛酸锂前驱体溶液：

①将0.03mol钛酸异丙酯和0.024mol醋酸锂加入到10ml乙醇和21ml乙酸的混合液中，于恒温磁力搅拌器中搅拌30分钟；

②加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮pvp，于恒温磁力搅拌器中搅拌1小时，得到空白样钛酸锂前驱体溶液；

(2)制备钐掺杂的钛酸锂前驱体溶液：向空白样钛酸锂前驱体溶液中溶液加入0.003mol的硝酸钐，磁恒温力搅拌1小时。

(3)静电纺丝：

将钐掺杂的钛酸锂前驱体溶液置于静电纺丝设备中，以2.5ml/h的纺丝速率，于20kv电压下进行纺丝，并保持纺丝过程中针头和接收器的间距为13cm，得到纤维状钛酸锂前驱体材料。

(4)煅烧：

将纤维状钛酸锂前驱体材料放于升温速率为2℃/min的马弗炉中进行煅烧，于600℃煅烧2小时，然后升温至750℃煅烧5小时，得到钐掺杂的钛酸锂材料。

实施例3

钐掺杂钛酸锂材料的制备方法3(摩尔比：锂元素：钛元素：钐元素＝4:5:0.7)

(1)制备空白样钛酸锂前驱体溶液：

①将0.03mol钛酸异丙酯和0.024mol醋酸锂加入到10ml乙醇和21ml乙酸的混合液中，于恒温磁力搅拌器中搅拌30分钟；

②加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮pvp，于恒温磁力搅拌器中搅拌1小时，得到空白样钛酸锂前驱体溶液；

(2)制备钐掺杂的钛酸锂前驱体溶液：向空白样钛酸锂前驱体溶液中溶液加入0.0042mol的硝酸钐，磁恒温力搅拌1小时。

(3)静电纺丝：

将钐掺杂的钛酸锂前驱体溶液置于静电纺丝设备中，以2.5ml/h的纺丝速率，于20kv电压下进行纺丝，并保持纺丝过程中针头和接收器的间距为13cm，得到纤维状钛酸锂前驱体材料。

(4)煅烧：

将纤维状钛酸锂前驱体材料放于升温速率为2℃/min的马弗炉中进行煅烧，于600℃煅烧2小时，然后升温至800℃煅烧5小时，得到钐掺杂的钛酸锂材料。

各实施例钛酸锂材料的充放电容量对比

表1

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员参照上述实施例依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。