本发明涉及的是复合材料技术领域，具体的说是一种锂离子电池负极材料。
背景技术：
负极材料的研究对锂离子电池起着决定性作用，最早研究的金属锂使锂电池存在较大安全问题，在反复循环过程中易发生锂枝晶，刺穿隔膜，导致短路，甚至起火爆炸。碳材料的应用解决了金属锂电极的安全问题，但是碳材料存在比容量低(372mah/g)[1]，首次充放电效率低，有机溶剂共嵌入等不足。近年来，人们开始了对其他高比容量的非碳负极材料的研究，如合金、硅基、过渡金属氧化物及钛基材料等等。其中硅材料的成本低、安全性能高且具有较高的理论比容量(4200mah/g)[2,3]，受到国内外的广泛关注。但在充放电过程中，负极si容易发生较大的体积膨胀，导致材料粉化团聚，粒子与导电网络之间失去电接触，从而使内阻迅速增大，电化学性能迅速衰减[2-4]。
为解决硅基负极材料所存在的问题，国内外学者进行了大量的研究与探索。目前主要研究集中于以下两个方面：一是制备纳米结构硅基材料，如纳米球或纳米线等等。陈军等[5]用nh4br氧化nasi，制备了鸟巢状硅纳米球，在2a/g电流密度下，循环50圈，可逆比容量为1000mah/g；苏发兵等[6]用电化学刻蚀硅片的方法制备了多孔海绵状si材料，在1a/g电流下循环1000圈，可逆比容量达到750mah/g。二是制备硅与其它材料的复合物，主要包括硅-金属复合材料和硅-碳复合材料。其中，硅-碳复合材料中的碳本身具有良好的嵌/脱锂功能，结构稳定而且来源广泛，在si电极材料膨胀变形时可以起到支撑作用；除此之外，碳具有良好导电性，在掺入后能有效改善电极的导电性能。另有研究者[7]用镁热还原sba-15分子筛制成介孔硅，与碳复合后，在4.2a/g电流密度下循环100圈，容量能够维持在1500mah/g；tang等[8]用镁热还原二氧化珪纳米球和葡萄糖同步共热制备了核-壳型的si/碳复合纳米电极材料，在1a/g的电流密度下循环200圈，可逆比容量达到1018mah/g。可见，硅基负极材料的研究虽然有了一定的发展，但应用于高比能动力电池提高其循环性能仍需进一步深入研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种锂离子电池负极材料—蛋黄-蛋壳状的si/c多孔复合材料，具有高导电率和结构稳定的碳材料为壳层，包裹着纳米si颗粒，并在其周围存在合适的三维孔隙，在电极反应时si的膨胀和收缩发生在四周的小区域内，使得电极结构稳定。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料，其制备方法具体步骤如下：
(1)制备si/mg(oh)2/c材料：
采用表面活性剂对si颗粒进行表面改性处理，使得mg(oh)2容易包覆在纳米si粉末表面；首先将si颗粒溶于十六烷基苯磺酸溴化铵水溶液中搅拌并超声生成混合悬浊液，再将硝酸镁、尿素和葡萄糖加入到上述悬浊液中搅拌3h；将搅拌完全的悬浊液倒入聚四氟乙烯反应釜中再放入均相反应器中设置梯度温度反应先160℃反应3h，再180℃反应6h。待反应完冷却后将固体材料用去离子水洗涤并在40℃干燥12h；
(2)制备蛋黄-蛋壳si/c多孔复合材料：
为了制备出孔结构，mg(oh)2将作为牺牲层使用ph约为2.3的盐酸溶液除去，将上述制备的材料加到2l的盐酸溶液中搅拌3天，然后过滤洗涤并在60℃烘干4h得到前躯体，然后将前躯体放入管式炉中通氮气在350℃下煅烧3h；
(3)石墨烯包覆蛋黄-壳si/c多孔复合材料：
通过改进的hummers法制备氧化石墨烯，透析和冷冻干燥以获得红棕色氧化石墨烯薄膜，将一定量的氧化石墨烯完全溶解在去离子水中以形成溶液a，随后，通过超声分散将一定量的多孔c/si粉末溶解在去离子水中以形成溶液b，随后，将溶液b添加到溶液a中，在室温下搅拌30分钟，然后冷冻干燥，样品在管式炉中在n2(99.999％)气氛中在400℃下进一步碳化4小时，制得石墨烯修饰的si/c复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中，所选用的表面修饰剂为十六烷基苯磺酸溴化铵，浓度为0.05-0.07mol/l。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中，硝酸镁、尿素、葡萄糖的摩尔比为1:3:2。
采用上述结构后，本发明的有益效果为：
一、碳材料本身具有良好的导电性，包覆高容量的si，提高了材料的整体导电性。
二、碳材料结构稳定，纳米si颗粒周围具有大量的孔隙，为充放电过程中si的会产生巨大的体积变化预留了空间，防止材料基体破坏，提高了材料的长循环性能。
三、si周围孔隙中将有利于电解液的扩散，大大缩短了锂离子的迁移路径，锂离子有效高速脱嵌，从而达到提高高倍率性能的目标。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的技术路线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：
一种锂离子电池负极材料的制备方法是：
(1)制备si/mg(oh)2/c材料
采用表面活性剂(十六烷基苯磺酸溴化铵)对si颗粒进行表面改性处理，使得mg(oh)2容易包覆在纳米si粉末表面。首先将si颗粒溶于十六烷基苯磺酸溴化铵水溶液中搅拌并超声生成混合悬浊液，再将硝酸镁、尿素和葡萄糖加入到上述悬浊液中搅拌3h。其中，si、硝酸镁与尿素的摩尔比为1:1:3。将搅拌完全的悬浊液倒入聚四氟乙烯反应釜中再放入均相反应器中设置梯度温度反应先160℃反应3h，再180℃反应6h。待反应完冷却后将固体材料用去离子水洗涤并在40℃干燥12h。
(2)制备蛋黄-蛋壳si/c多孔复合材料
为了制备出孔结构，mg(oh)2将作为牺牲层使用ph约为2.3的盐酸溶液除去。将上述制备的材料加到2l的盐酸溶液中搅拌3天，然后过滤洗涤并在60℃烘干4h得到前躯体。然后将前躯体放入管式炉中通氮气在350℃下煅烧3h。
(3)石墨烯包覆蛋黄-壳si/c多孔复合材料
通过改进的hummers法制备氧化石墨烯，透析和冷冻干燥以获得红棕色氧化石墨烯薄膜。将一定量的氧化石墨烯完全溶解在去离子水中以形成溶液a。随后，通过超声分散将一定量的多孔c/si粉末溶解在去离子水中以形成溶液b。随后，将溶液b添加到溶液a中，在室温下搅拌30分钟。然后冷冻干燥，样品在管式炉中在n2(99.999％)气氛中在400℃下进一步碳化4小时，制得石墨烯修饰的si/c复合材料。
本具体实施方式首先选用表面改性剂，对纳米si的表面改性，使纳米si颗粒均匀分散并有利于mg(oh)2包覆。利用水热法梯度温度处理在已经纳米si颗粒表面先后上包覆mg(oh)2和无定形碳层。然后再使用盐酸将mg(oh)2除去以在si颗粒和碳层之间形成孔道。最后采用石墨烯包覆蛋黄-壳si/c多孔复合材料制备过程与材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。