本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种氧化物包覆钴酸锂正极材料的制备方法。
背景技术：
新能源行业是目前全球改善能源短缺及环境保护的一个重要发展方向。锂离子电池由于具有高的工作电压，且无记忆效应、自放电小、能量密度大和循环寿命长的优点，受到广泛的关注。目前锂离子电池主要朝高能量密度、低生产成本、高安全方向发展。
对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(licoo2)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的limno2、具有尖晶石晶体结构的limn2o4等以及含锂的镍氧化物(linio2)。
licoo2是目前商业化锂离子电池的主要正极材料，但是它存在价格昂贵、不利于环保，比容量低等缺点。linio2掺杂co元素的正极材料同时具有了linio2材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，增强了材料的循环稳定性，但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。
表面包覆是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，包覆层不仅能有效抑制电解液和正极材料间的副反应，还可以抑制材料中过渡金属的溶解等，增强材料的循环稳定性以及高倍率下的循环性能等，有效改善材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明提供一种氧化物包覆钴酸锂正极材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，本发明包覆材料与接触剂形成固熔体，易于包覆均匀，且烧制后结合紧密，包覆层不易脱落，此方法不仅缩短了生产周期，而且保证了包覆的均匀性，使包覆材料也可以经过高温从而形成理想的玻璃态包覆，提高了材料的性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种氧化物包覆钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备钴酸锂材料
该钴酸锂材料的化学式为lico1-x-yfexniyo2，其中：x=0.15-0.2，y=0.2-0.3，按照上述化学式中的li、fe、ni、co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁、氧化镍和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；将混合好的浆料进行喷雾干燥，得到钴酸锂前驱体粉；
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20-40kv，等离子电弧电流500-1000a；
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型正极钴酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm；
（2）包覆材料预处理
包覆物为氧化铝，其粒度分布d50小于5μm，采用硼酸作为接触剂，将硼酸与氧化物按重量比1：(3-4)混合，在高速粉碎机中粉碎15-20秒钟，使其表面活化，状态蓬松；
（3）复合包覆
将所述球型正极钴酸锂材料与所述经过预处理的包覆材料按照质量比(85-60)：1在混料机中混合均匀；
在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃-950℃，保温10-15h，冷却后得到产品。
优选的，所述步骤（2）中，水热反应温度为80-90℃，反应时间为30-50min，所述混合包覆反应的温度为25-40℃，时间为6-8h。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明采用的等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体(一般为惰性气体，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或几种，熔融腔和冷却腔中的惰性气体可以是同一种，也可以是混合气体)，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需钴酸锂正极材料。这种方法可以使钴酸锂材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。
（2）本发明包覆材料与接触剂形成固熔体，易于包覆均匀，且烧制后结合紧密，包覆层不易脱落，此方法不仅缩短了生产周期，而且保证了包覆的均匀性，使包覆材料也可以经过高温从而形成理想的玻璃态包覆，提高了材料的性能。
具体实施方式
实施例一
该钴酸锂材料的化学式为lico0.65fe0.15ni0.2o2，其中：x=0.15-0.2，y=0.2-0.3，按照上述化学式中的li、fe、ni、co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁、氧化镍和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；将混合好的浆料进行喷雾干燥，得到钴酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20kv，等离子电弧电流500a；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1％。
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5微米的球型正极钴酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2mm。
包覆物为氧化铝，其粒度分布d50小于5μm，采用硼酸作为接触剂，将硼酸与氧化物按重量比1：3混合，在高速粉碎机中粉碎15秒钟，使其表面活化，状态蓬松，得到经预处理的包覆材料预处理。
将所述球型正极钴酸锂材料与所述经过预处理的包覆材料按照质量比85：1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃，保温10h，冷却后得到产品。
实施例二
该钴酸锂材料的化学式为lico0.5fe0.2ni0.3o2，其中：x=0.15-0.2，y=0.2-0.3，按照上述化学式中的li、fe、ni、co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁、氧化镍和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；将混合好的浆料进行喷雾干燥，得到钴酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压40kv，等离子电弧电流500a；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比3％。
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为10微米的球型正极钴酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径5mm。
包覆物为氧化铝，其粒度分布d50小于5μm，采用硼酸作为接触剂，将硼酸与氧化物按重量比1：4混合，在高速粉碎机中粉碎20秒钟，使其表面活化，状态蓬松，得到经预处理的包覆材料预处理。
将所述球型正极钴酸锂材料与所述经过预处理的包覆材料按照质量比60：1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至950℃，保温15h，冷却后得到产品。
比较例
市售钴酸锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于ni箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了16-18%，使用寿命提高到10%以上。