柔性全固态薄膜锂电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种电池技术，特别是一种柔性全固态薄膜锂电池及其制备方法。

背景技术：

随着微型化及可穿戴电子产品的兴起，柔性电子随着可穿戴电子产品的兴起，柔性电子正向便携式、可弯折、高效率、低成本和可循环利用方向发展，开发具有弯折稳定性的轻薄柔性锂离子电池成为储能领域研究的前沿之一。全固态薄膜锂电池衬底可使用不锈钢等其他材料，亦可用柔性材料。柔性衬底的全固态薄膜锂电池由于可弯曲的特性，极大的扩大了全固态薄膜锂电池的应用领域。柔性薄膜锂电池不仅可以适用于一些微型、便携式的电子设备中，同时也可用于可穿戴的电子产品中。

目前，柔性薄膜锂电池是在柔性衬底上制备或者在云母上制备，对于柔性衬底的选择包括柔性铝箔、铜箔等，其柔韧性差，工艺复杂；而对于在云母上制备的柔性薄膜锂电池，其制作成本比较高。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供一种柔性全固态薄膜锂电池及其制备方法，从而降低制作成本，而且容易转移，提高生产效率。

本发明提供了一种柔性全固态薄膜锂电池，包括聚合物薄膜层，在聚合物薄膜层上形成锂电池功能系层；所述锂电池功能系层包括设于聚合物薄膜层上从下至上依次设置的功能层、正极集流层、正极薄膜层、固态电解质薄膜层、负极薄膜层、负极集流层以及封装薄膜层。

本发明还提供了一种柔性全固态薄膜锂电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、在衬底的表面上形成界面层；

步骤2、在界面层的表面上形成聚合物薄膜层；

步骤3、在聚合物薄膜层的表面上形成锂电池功能系层；

步骤4、将界面层与衬底分离，得到全固态薄膜锂电池。

进一步地，所述步骤2中在界面层的表面上形成聚合物薄膜层后，对聚合物薄膜层进行热处理。

进一步地，所述步骤3中在聚合物薄膜层的表面上形成锂电池功能系层包括以下步骤：

步骤3-1、在聚合物薄膜层上形成功能层；

步骤3-2、在功能层上形成正极集流层；

步骤3-3、在正极集流层上形成有一层正极材料作为正极薄膜层；

步骤3-4、在正极薄膜层上形成固态电解质薄膜层；

步骤3-5、在固态电解质薄膜层上形成一层负极材料作为负极薄膜层；

步骤3-6、在负极薄膜层上形成负极集流层；

步骤3-7、在负极集流层上形成封装薄膜层。

进一步地，所述界面层以金属钼作为靶材采用溅射法在衬底的表面镀上一层致密的钼薄膜或将钼薄膜进行硫化得到二硫化钼薄膜形成。

进一步地，所述步骤3-1在聚合物薄膜层上形成功能层为在聚合物薄膜层上以co或ti为靶材采用溅射法制备得到。

进一步地，所述聚合物薄膜层包括聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯和含氟聚合物、n-甲基吡咯烷酮和氯仿中的至少一种。

进一步地，所述聚合物薄膜层的厚度为1-30微米。

进一步地，所述步骤4中将界面层与衬底分离为采用提拉剥离方式将界面层与衬底剥离。

进一步地，所述衬底为刚性衬底。

本发明与现有技术相比，通过在制作锂电池的衬底上设置界面层以及聚合物薄膜层，在锂电池制作完成后将衬底与界面层进行剥离即可，以使聚合物薄膜层及锂电池功能系层完整良好的实现转移，从而实现提高效率，降低成本。

附图说明

图1是本发明在衬底上形成界面层的示意图；

图2是本发明在界面层上形成聚合物层的示意图；

图3是本发明在聚合物层上形成锂电池功能系层的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

如图3所示，一种柔性全固态薄膜锂电池，包括聚合物薄膜层3，在聚合物薄膜层3上形成锂电池功能系层；所述锂电池功能系层包括设于聚合物薄膜层3上从下至上依次设置的功能层4、正极集流层5、正极薄膜层6、固态电解质薄膜层7、负极薄膜层8、负极集流层9以及封装薄膜层10。

具体地，在功能层4上形成的正极集流层5与负极集流层9之间留有间隙，使固态电解质薄膜层7以及负极薄膜层8经间隙与功能层4接触，如图3所示，形成的固态电解质薄膜层7完全将正极薄膜层6覆盖，负极薄膜层8则将固态电解质薄膜层7完全覆盖，负极集流层9则覆盖在负极薄膜层8的上端及右侧并且与功能层4接触。

本发明中衬底1为刚性衬底，具体为玻璃或石墨中的一种；界面层2采用金属钼料制备致密的钼薄膜或将钼薄膜进行硫化得到二硫化钼(mos2)薄膜，厚度为1-10微米；所述聚合物薄膜层3包括聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯和含氟聚合物、n-甲基吡咯烷酮和氯仿中的至少一种，厚度为1-30微米；功能层4为钴(co)或钛(ti)材料制成；正极集流层5为铂(pt)材料制成；所述正极薄膜层6采用licoo2、li2mno4、lifepo4、lico1/3ni1/3mn1/3o2中的一种制成；固态电解质薄膜层7为lipon材料；负极薄膜层8的材料为li、li-in合金中的一种；负极集流层9为铜(cu)材料；封装薄膜层10为聚乙烯多层或al2o3/聚乙烯多层复合物。

本发明的一种柔性全固态薄膜锂电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、如图1所示，在衬底1的表面上形成界面层2；具体地，所述衬底1为刚性衬底，衬底1为玻璃或石墨中的一种；所述界面层2以金属钼作为靶材采用溅射法在衬底1的表面镀上一层致密的钼薄膜或将钼薄膜进行硫化得到二硫化钼(mos2)薄膜而形成，厚度为1-10微米；在衬底1的表面上形成界面层2前还需要对衬底进行清洗、吹干并烘烤；

步骤2、如图2所示，在界面层2的表面上形成薄膜状的聚合物薄膜层3；具体地，所述聚合物薄膜层3包括聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯和含氟聚合物、n-甲基吡咯烷酮和氯仿中的至少一种，采用现有技术中旋涂、刮刀、喷涂、湿涂、板式涂布中的一种或两种以上；在涂布完聚合物薄膜层3后对聚合物薄膜层3进行热处理，所述热处理为退火处理，所述聚合物薄膜层3的厚度为1-30微米；

步骤3、如图3所示，在聚合物薄膜层3的表面上形成锂电池功能系层；

所述步骤3中在聚合物薄膜层3的表面上形成锂电池功能系层包括以下步骤：

步骤3-1、在聚合物薄膜层3上形成功能层4，能够增加正极集流层5与聚合物薄膜层3的黏附力；具体为，在10^-3～10^-5pa的真空度下，在聚合物薄膜层3上以钴(co)或钛(ti)为靶材采用溅射法沉积功能层4；所述溅射法为射频磁控溅射；

步骤3-2、在功能层4上形成正极集流层5；具体为，在功能层4上以铂(pt)为靶材采用溅射法沉积正极集流层5；所述溅射法为射频磁控溅射；

步骤3-3、在正极集流层5上形成一层薄膜状的正极材料作为正极薄膜层6；具体为，在正极集流层5上采用溅射法沉积形成薄膜状的正极薄膜层6，所述正极薄膜层6的靶材采用licoo2、li2mno4、lifepo4、lico1/3ni1/3mn1/3o2中的一种；所述溅射法为射频磁控溅射；

步骤3-4、在正极薄膜层6上形成薄膜状的固态电解质薄膜层7；具体为，在正极薄膜层6上以lipo3为靶材采用溅射法沉积形成固态电解质薄膜层7；所述溅射法为射频磁控溅射；

步骤3-5、在固态电解质薄膜层7上形成一层薄膜状的负极材料作为负极薄膜层8；具体为，在固态电解质薄膜层7上采用真空蒸镀法形成薄膜状的负极薄膜层8，所述负极薄膜层8的材料为li、li-in合金中的一种；

步骤3-6、在负极薄膜层8上形成负极集流层9；具体为，在负极薄膜层8上以cu为靶材采用溅射法沉积形成负极集流层9；所述溅射法为射频磁控溅射；

步骤3-7、在负极集流层9上形成薄膜状的封装薄膜层10；具体地，在负极薄膜层8上采用聚乙烯多层或al2o3/聚乙烯多层复合物通过热压密封形成封装薄膜层10；

在功能层4上形成的正极集流层5与负极集流层9之间留有间隙，使固态电解质薄膜层7以及负极薄膜层8经间隙与功能层4接触。

步骤4、将界面层2与衬底1分离，得到全固态薄膜锂电池；具体地，将界面层2与衬底1分离为采用提拉剥离方式将界面层2与衬底1剥离，使聚合物薄膜层3及锂电池功能系层整体性地与衬底1分离；所述聚合物薄膜层3及锂电池功能系层整体性地与衬底1分离时，所述界面层2全部或部分与衬底1分离。

本发明的柔性全固态薄膜锂电池将聚合物薄膜层及锂电池功能系层与封装层结合形成一体化的全固态薄膜锂电池，或与应用器件结合形成一体化器件。

实施例1

结合图1至图3，所述衬底1为玻璃，界面层2为致密的钼薄膜，聚合物薄膜层3采用聚酰亚胺，正极薄膜层6的正极材料采用licoo2，负极薄膜层8的负极材料采用li，固态电解质薄膜层7采用lipon，正极集流层5采用pt材料，负极集流层9采用cu，封装薄膜层10为聚乙烯多层或al2o3/聚乙烯多层复合物。

步骤1、对衬底1进行清洗，所述衬底1采用玻璃衬底，厚度为2cm，用alconox公司生产的清洁剂进行清洗，清洗次数为2～3次，然后再用去离子水清洗4次，用(氮气)n2吹干，再烘烤去水气；采用直流溅射镀在衬底1上形成致密的钼薄膜构成的界面层2；

步骤2、在界面层2上旋涂，以聚酰亚胺作为材料，将聚酰亚胺加入到氯仿溶剂形成浆料，然后采用旋涂工艺在界面层2上形成聚酰亚胺层，接着在250℃中进行退火处理，最终得到厚度为2um的聚合物薄膜层3；

步骤3：

步骤3-1、在10^-3～10^-5pa的真空度下，射频磁控溅射以co为靶材沉积co形成功能层4，厚度为20nm；

步骤3-2、在功能层4上通过射频磁控溅射以pt为靶材沉积形成正极集流层5的pt薄膜，溅射100nm；

步骤3-3、在正极集流层5上通过射频磁控溅射以licoo2为靶材沉积licoo2薄膜作为正极薄膜层6，具体为，在氧气和氩气的气氛中，其气流比为1：3，磁控溅射功率为150w，并进行原位退火，温度为500℃，沉积的正极薄膜层6的厚度为1um；

步骤3-4、在正极薄膜层6上，在氮气氛围中，采用射频磁控溅射以lipo3作为靶材沉积正极薄膜层6上的固态电解质薄膜层7，厚度为1.5um～2um；

步骤3-5、用真空蒸镀法加热li源，在固态电解质层7上沉积li负极薄膜作为负极薄膜层8，厚度为1um～2um；

步骤3-6、在负极薄膜层8上采用射频磁控溅射以cu为靶材沉积cu薄膜作为负极集流层9，厚度为100nm；

步骤3-7、将聚乙烯多层或al2o3/聚乙烯多层复合物作为封装材料，通过热压密封覆盖在负极集流层9上形成封装薄膜层10；

步骤4、将聚合物薄膜层3及锂电池功能系层整体的与衬底1分离，采用提拉剥离得到全固态薄膜锂电池，或者直接与应用器件结合形成一体化器件。

实施例2：

结合图1至图3，所述衬底1为玻璃，界面层2为mos2薄膜，聚合物薄膜层3采用聚酰亚胺，正极薄膜层5的正极材料采用lico1/3ni1/3mn1/3o2，负极薄膜层8的负极材料采用li-in合金，固态电解质薄膜层7采用lipon，正极集流层6采用pt材料，负极集流层9采用cu，封装薄膜层10为聚乙烯多层或al2o3/聚乙烯多层复合物。

步骤1、对衬底1进行清洗，所述衬底1采用玻璃衬底，厚度为2cm，用alconox公司生产的清洁剂进行清洗，清洗次数为2～3次，然后再用去离子水清洗4次，用n2吹干，再烘烤去水气；采用直流溅射镀在衬底1上形成致密的钼薄膜，然后进行硫化，得到mos2薄膜构成的界面层2；

步骤2、在界面层2上旋涂，以聚酰亚胺作为材料，将聚酰亚胺加入到氯仿溶剂形成浆料，然后采用旋涂工艺在界面层2上形成聚酰亚胺层，接着在250℃中进行退火处理，最终得到厚度为2um的聚合物薄膜层3；

步骤3：

步骤3-1、在10^-3～10^-5pa的真空度下，射频磁控溅射以ti为靶材沉积ti形成功能层4，厚度为20nm；

步骤3-2、在功能层4上通过射频磁控溅射以pt为靶材沉积形成正极集流层5的pt薄膜，溅射100nm；

步骤3-3、在正极集流层5上通过射频磁控溅射以lico1/3ni1/3mn1/3o2为靶材沉积lico1/3ni1/3mn1/3o2薄膜作为正极薄膜层6，具体为，在氩气的气氛中，磁控溅射功率为100w，沉积3小时并在氩气氛围中进行原位退火，温度为500℃，最终得到正极薄膜层6，沉积的正极薄膜层6的厚度为1.5um；

步骤3-4、在氮气氛围中，采用射频磁控溅射以lipo3作为靶材在正极薄膜层6上沉积固态电解质薄膜层7，厚度为1.5um～2um；

步骤3-5、用真空蒸镀法加热li-in合金，在固态电解质薄膜层7上沉积li-in负极薄膜作为负极薄膜层8，厚度为1um～2um；

步骤3-6、在负极薄膜层8上采用射频磁控溅射以cu为靶材沉积cu薄膜作为负极集流层9，厚度为100nm；

步骤3-7、将聚乙烯多层或al2o3/聚乙烯多层复合物作为封装材料，通过热压密封覆盖在负极集流层9上形成封装薄膜层10；

步骤4、将聚合物薄膜层3及锂电池功能系层整体的与衬底1分离，采用提拉剥离得到全固态薄膜锂电池，或者直接与应用器件结合形成一体化器件。

本发明以刚性衬底为基底，增加界面层和聚合物层工艺，在电池制备完成后剥离即可获得全固态薄膜锂电池，实现高容量轻质的柔性全固态薄膜锂电池。所述锂电池功能系层由licoo2、li2mno4、lifepo4、lico1/3ni1/3mo1/3o2中的一种作为正极薄膜层，位于正、负极薄膜层之间的固态电解质层，li、li-in合金中的一种作为负极薄膜层，正负极集流层及封装薄膜层构成。所述全固态薄膜锂电池的电解质和电极的界面稳定、不易结晶、机械性能力强。利用本发明得到的全固态薄膜锂电池具有厚度小，柔韧性好，能广泛应用于可穿戴等小微型电子设备中。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。