本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种圆柱型锂离子电池的活化方法。
背景技术：
锂电池以其高能、低自放电率、长储存寿命以及绿色环保等特性被广泛应用于仪器仪表、记忆电源以及军事、石油钻探等领域。
工业与信息化部要求中国锂离子电池快速实现技术升级后，到2020年新型锂离子电池单体的能量密度提高一倍以上，达到350wh/kg；电池系统能量密度提高一倍，达到260wh/kg。
虽然当前圆柱型单体电池能量密度急速增加，能量密度＞250wh/kg，活性物料含量与极片压实大幅增加，但是，卷芯整体吸液能量大幅下降，且其钢壳内卷芯为圆柱型，由多圈卷绕(卷绕圈数≥20圈)而成，注液过程将电解液注入到钢壳内部空隙位置电解液难充分浸润到卷芯的内圈层与卷芯柱体中间区域的问题更加突出。
为了改善电解液浸润问题，当前主流的注液后活化方法有两种：
第一种是常温或高温(能耗大)静置活化。这种活化方法的缺点是活化时间长，且高能量密度电芯卷芯内圈与卷芯柱体中间区域电解液的浸润并不充分，导致电池内部活性物质不能充分释放能量，降低电池的能力密度，同时也减少电芯的循环使用寿命；
第二种是将圆柱型锂离子电池进行倒置、离心搁置处理。这种活化方法的缺点是倒置过程仅仅是利于卷芯两侧吸液，而卷芯内圈与卷芯柱体中间区域难吸液；而离心过程，易导致极片中保有的电解液被离心摔至钢壳空隙处。
技术实现要素：
针对目前圆柱型锂离子电池上述活化过程中存在的活化时间长且不能实现电解液对卷芯进行充分浸润或者容易将电解液离心至钢壳空隙而同样不能对卷芯进行充分浸润等问题，本发明实施例提供了一种圆柱型锂离子电池的活化方法。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种圆柱型锂离子电池的活化方法，包括对注液封口后的圆柱型锂离子电池至少依次进行梯度加热处理、超声处理、一般机械振动处理以及恒温水浴处理；
其中，所述梯度加热处理的温度自50℃梯度升至85℃，且整个所述梯度加热处理过程50min～60min。
相对于现有技术，本发明上述提供的圆柱型锂离子电池的活化方法，采用梯度加热以降低电解液的粘度值，增强流动性，以利于快速扩散浸润到卷芯外圈层与卷芯柱体两侧，结合超声处理、一般机械震荡以及恒温水浴处理，不仅使得圆柱型锂离子电池电解液充分浸润卷芯内的活性物质和隔膜，而且保证了活性物质与隔膜对电解液的保液量，还缩短了注液后的电池活化时间，进而提高圆柱型锂离子电池中活性物质克容量与能量密度，最终提高圆柱型锂离子电池的循环使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，超声处理属于机械振动的一种，因此为了避免两者在概念上有相互冲突而可能导致的不清楚问题，特别注明超声处理以外的机械振动为一般机械振动。
本发明实例提供了一种圆柱型锂离子电池的活化方法，包括对注液封口后的圆柱型锂离子电池至少依次进行梯度加热处理、超声处理、一般机械振动处理以及恒温水浴处理；
其中，所述梯度加热处理的温度自50℃梯度升至85℃，且整个所述梯度加热处理过程50min～60min。
下面对本发明的技术方案做进一步的详细解释。
本发明的活化方法，适用于所有型号的圆柱型锂离子电池，也适用于目前市面上所有正负极材料的圆柱型锂离子电池。
优选地，尤其适用于卷芯内圈数≥20圈的圆柱型锂离子电池。因为卷芯内圈数越大，圆柱型锂离子电池中电解液对卷芯的活性物质和隔膜的浸润效果就越难。而当卷芯内圈数小于20圈时，则不需要同时满足上述处理即可获得相应的浸润效果。当然了，为了尽可能缩短卷芯内圈数小于20圈的圆柱型锂离子电池的活化时间，也可以采用本发明的处理手段，时间可以更短。
所述梯度加热处理的温度从50℃呈梯度上升至85℃。通过相对较高的温度，使圆柱型锂离子电池钢壳快速受热，并将热量传递至圆柱型锂离子电池内部，尤其是传递给富余在钢壳与卷芯空隙的电解液，这些电解液吸收热量后，粘度值变低，流动性有大幅度的提高，使得电解液快速扩散浸润到卷芯外圈层与卷芯柱体两侧，使卷芯外圈层约1/3层与卷芯柱体两侧充分吸液，利于电解液进一步向难渗液的区域浸润。同时卷芯内圈极片与隔膜快速吸收热量，也利于其自身加速吸液。但是电解液中的部分成膜添加剂不宜在高温环境中以及不宜在高温环境中长期，否则会影响其生成sei膜，进而影响电池循环使用寿命，因此，梯度加热的温度不能超过85℃，且梯度加热的总时间在50min～60min即可。
优选地，所述梯度加热处理为鼓风加热处理，包括连续的三阶段鼓风加热过程；
其中，第一段鼓风加热的温度为50℃～55℃，升温时间为15s～20s，所述第一段鼓风加热总时间为10min～15min。
也就是第一段鼓风加热的升温速率为1.5～2.0℃/s，温度上升到50℃～55℃后，保持恒温一段时间，进入第二段鼓风加热。第一段鼓风加热主要是降低电解液的粘度，同时浸润卷芯外圈1～3圈处的极片与隔膜，使其富含电解液，达到饱和状态。
第二段鼓风加热的温度为65℃～70℃，升温时间为10s～15s，所述第二段鼓风加热总时间为20min～25min；
也就是第二段鼓风加热的升温速率为1～2℃/s，温度上升到65℃～70℃后，保持恒温一段时间，进入第三段鼓风加热。第二段鼓风加热进一步降低电解液粘度，并浸润卷芯外圈3～5圈处的极片与隔膜，使其充分吸液，达到饱和状态。
第三段鼓风加热的温度为80℃～85℃，升温时间为8s～12s，所述第三段鼓风加热总时间为15min～20min。
也就是第三段鼓风加热的升温速率为1.25～2.5℃/s，温度上升到80℃～85℃后，保持恒温一段时间。第三段鼓风加热主要是浸润卷芯外圈5～7圈处的极片与隔膜，充分达到饱和状态，再进行后续内圈层的渗液。
温度梯度从低到高，适当的控制了电解液渗透初期的渗透速度，利于层层饱和，电解液均匀分布，同时也避免了卷芯中极片加热速度过快，出现过热与瞬间吸液，造成极片表面出现部分龟裂现象，破坏极片表面平整度。
优选地，在梯度加热处理后，可以适当静置待自然冷却至室温，然后室温中继续静置5min～10min，以避免未冷却至室温直接进入超声处理时，骤冷而导致电解液分层的不良后果。
本发明中，超声处理主要使用超声仪。通过超声仪产生的超声波，超声波通过水做介质，部分能量穿透钢壳，其能量被钢壳内电解液与极片吸收，提高了电解液组成成分的扩散运动效率，同时加速卷芯内圈层2/3层数与卷芯柱体中间区域自身吸液。
优选地，所述超声处理的超声频率为20khz～130khz，超声时间为40min～90min。在该超声频率下，当超声时间小于40min时，不能有效实现电芯的浸润，而如果在该超声频率下，超声时间超过90min，超声导致水温上升过高，对电池电芯有一定的负面影响。本发明并不限于该超声频率和该超声时间，但是采用该超声频率，就需要限定该超声时间，如果选用其他超声频率，只要控制超声过程中水介质的温度不超过85℃也是允许的。
进一步地，圆柱型锂离子电池经过超声处理后，进行机械振动处理。由于超声处理本身属于机械振动的一种，为了将两者进行区别，本发明称超声处理以外的其他机械振动为一般机械振动。通过一般机械振动，使圆柱型锂离子电池在水平方向和垂直方向发生振动，使其富余在钢壳内的电解液进行不规则流动，通过卷芯中心孔，进入卷芯内卷，从卷芯内圈向卷芯内圈层扩散浸润，使得内圈层极片与隔膜的保液量得到增加。
优选地，所述一般机械振动的振动频率为2hz～5hz，所述垂直振动的振幅为0.2m～0.4m，所述水平振动的振幅为0.2m～0.4m。振幅过大，易对电池外观造成不可逆影响，甚至使得电池发生形变，最终影响电池使用的安全性能，振幅过小，不利于促进卷芯内电解液流动。当然，上述振动频率是与振幅相匹配的，本发明并不限于上述振动频率和振幅，在其他振动频率下，如果不会对电池外观造成不可逆形变，也符合本发明的思想。
优选地，在上述振幅的前提下，所述垂直机械振动的振动时间为20min～60min；所述水平机械振动的振动时间为20min～60min。同样地，本发明在其他振动频率与振幅的相互结合下，可以有其他的振动时间，只要不对电池外观造成不可逆的影响，同样符合本发明的思想。
对圆柱型锂离子电池进行一般机械振动处理后，采用恒温水浴的方式对圆柱型锂离子电池进行恒温水浴处理。
优选地，所述恒温水浴的温度为40℃～45℃，恒温水浴处理时间7h～10h。
通过恒温水浴处理，使电池内部电解液、极片、隔膜稳定的处于40℃～45℃，尤其是卷芯内圈温度与卷芯外圈温度统一，利于电解液向内圈浸润扩散，不至于导致因外圈温度大幅度高于内圈，呈现内外圈极片，隔膜不同的保液量。
当然，将圆柱型锂离子电池置于40℃～45℃中恒温静置7h～10h，并不只有恒温水浴，也可以采用油浴，只是油浴后不便于清洗，因此一般不使用，在能有效清洗油浴粘附在电池表面的油的情况下，油浴也属于本发明的思想。
在对圆柱型锂离子电池进行上述梯度加热处理、超声处理、一般机械振动及恒温水浴处理后，还需要对圆柱型电池进行清洗处理。
一般的清洗处理采用鼓风干燥，鼓风干燥的温度为80℃～85℃，时间为3～5min，然后静置自然冷却至常温即可完成活化。
本发明上述实施例，通过将梯度加热处理、超声处理、一般机械振动及恒温水浴相互结合，可以使圆柱型电池内部的电解液充分浸润卷芯内、外卷极片与隔膜，充分浸润卷芯柱体中间区域，并且使卷芯内、外卷，卷芯两端与中间区域，电解液含有量值(保液量)均衡，大大的利于高能量密度电池活性物质克容量发挥与提升能量密度，增强电池的循环使用寿命。
为更有效的说明本发明的技术方案，以18650型(单体为3.2～3.3ah)圆柱型锂离子电池作为例子说明本发明实施例的圆柱型锂离子电池的活化方法。
实施例1
一种圆柱型锂离子电池的活化方法，将注液封口后的一批(共1000只)18650型圆柱型锂离子电池进行如下活化处理：
(1)鼓风加热处理：鼓风加热过程中，从常温按照2.0℃/s的升温速率升温至55℃，然后保持在55℃10min：接着以2.0℃/s的升温速率升温至70℃，保持在70℃下25min；又以1.5℃/s的升温速率升温至85℃，保持在85℃下20min。
(2)超声处理：鼓风加热处理后，自然冷却至室温，然后继续在室温中静置10min，将该批圆柱型锂离子电池转移至超声仪中，进行超声处理，超声频率为50khz，超声时间为60min。
(3)一般机械振动处理：超声处理结束，将该批圆柱型锂离子电池转移至机械振动仪中，在振动频率为2hz～5hz的条件下，垂直振动40min，并控制垂直振动的振幅为0.2m～0.4m，然后进行水平振动40min，控制水平振动的振幅为0.2m～0.4m。
(4)恒温水浴处理：将该批圆柱型锂离子电池转移至恒温水浴锅中，进行恒温水浴处理。保持恒温水浴处理的45℃，恒温水浴处理的时间为8h。
(5)将恒温水浴处理的圆柱型锂离子电池进行清洗处理、鼓风干燥以及冷却至常温，即可。
实施例2
一种圆柱型锂离子电池的活化方法，将注液封口后的一批(共1000只)18650型圆柱型锂离子电池进行如下活化处理：
(1)鼓风加热处理：鼓风加热过程中，从常温按照2.0℃/s的升温速率升温至55℃，然后保持在55℃10min：接着以2.0℃/s的升温速率升温至70℃，保持在70℃下20min；又以1.5℃/s的升温速率升温至85℃，保持在85℃下20min。
(2)超声处理：鼓风加热处理后，自然冷却至室温，然后继续在室温中静置10min，将该批圆柱型锂离子电池转移至超声仪中，进行超声处理，超声频率为55khz，超声时间为50min。
(3)一般机械振动处理：超声处理结束，将该批圆柱型锂离子电池转移至机械振动仪中，在振动频率为2hz～5hz的条件下，垂直振动40min，并控制垂直振动的振幅为0.2m～0.4m，然后进行水平振动30min，控制水平振动的振幅为0.2m～0.4m。
(4)恒温水浴处理：将该批圆柱型锂离子电池转移至恒温水浴锅中，进行恒温水浴处理。保持恒温水浴处理的45℃，恒温水浴处理的时间为8h。
(5)将恒温水浴处理的圆柱型锂离子电池进行清洗处理、鼓风干燥以及冷却至常温，即可。
实施例3
一种圆柱型锂离子电池的活化方法，将注液封口后的一批(共1000只)18650型圆柱型锂离子电池进行如下活化处理：
(1)鼓风加热处理：鼓风加热过程中，从常温按照2.0℃/s的升温速率升温至55℃，然后保持在55℃10min：接着以2.0℃/s的升温速率升温至70℃，保持在70℃下15min；又以1.5℃/s的升温速率升温至85℃，保持在85℃下20min。
(2)超声处理：鼓风加热处理后，自然冷却至室温，然后继续在室温中静置10min，将该批圆柱型锂离子电池转移至超声仪中，进行超声处理，超声频率为60khz，超声时间为40min。
(3)一般机械振动处理：超声处理结束，将该批圆柱型锂离子电池转移至机械振动仪中，在振动频率为2hz～5hz的条件下，垂直振动20min，并控制垂直振动的振幅为0.2m～0.4m，然后进行水平振动20min，控制水平振动的振幅为0.2m～0.4m。
(4)恒温水浴处理：将该批圆柱型锂离子电池转移至恒温水浴锅中，进行恒温水浴处理。保持恒温水浴处理的45℃，恒温水浴处理的时间为8h。
(5)将恒温水浴处理的圆柱型锂离子电池进行清洗处理、鼓风干燥以及冷却至常温，即可。
实施例4
一种圆柱型锂离子电池的活化方法，将注液封口后的一批(共1000只)18650型圆柱型锂离子电池进行如下活化处理：
(1)鼓风加热处理：鼓风加热过程中，从常温按照2.0℃/s的升温速率升温至55℃，然后保持在55℃15min：接着以2.0℃/s的升温速率升温至70℃，保持在70℃下20min；又以1.5℃/s的升温速率升温至85℃，保持在85℃下20min。
(2)超声处理：鼓风加热处理后，自然冷却至室温，然后继续在室温中静置10min，将该批圆柱型锂离子电池转移至超声仪中，进行超声处理，超声频率为58khz，超声时间为52min。
(3)一般机械振动处理：超声处理结束，将该批圆柱型锂离子电池转移至机械振动仪中，在振动频率为2hz～5hz的条件下，垂直振动20min，并控制垂直振动的振幅为0.2m～0.4m，然后进行水平振动20min，控制水平振动的振幅为0.2m～0.4m。
(4)恒温水浴处理：将该批圆柱型锂离子电池转移至恒温水浴锅中，进行恒温水浴处理。保持恒温水浴处理的45℃，恒温水浴处理的时间为8h。
(5)将恒温水浴处理的圆柱型锂离子电池进行清洗处理、鼓风干燥以及冷却至常温，即可。
为了更好的与现有活化方法做比较，本发明还进行仅采用高温静置活化方法对比例1；进行倒置-离心-倒置活化的对比例2；仅进行、超声处理、一般机械振动及恒温水浴活化处理的对比例3；及仅进行梯度加热处理活化处理的对比例4这四个对比例的实验。
对比例1
一种圆柱型锂离子电池的活化方法，将注液封口后的一批(共1000只)18650型圆柱型锂离子电池置于35℃中放置36h，然后冷却至室温。
对比例2
一种圆柱型锂离子电池的活化方法，将注液封口后的一批(共1000只)18650型圆柱型锂离子电池进行倒置8h，然后置于离心设备中离心60min，离心转速为500转/min，再倒置7h。
对比例3
一种圆柱型锂离子电池的活化方法，将注液封口后的一批(共1000只)18650型圆柱型锂离子电池进行如下活化处理
(1)超声处理：该批圆柱型锂离子电池置于超声仪中，进行超声处理，超声频率为60khz，超声时间为90min。
(2)一般机械振动处理：超声处理结束，将该批圆柱型锂离子电池转移至机械振动仪中，在振动频率为2hz～5hz的条件下，垂直振动60min，并控制垂直振动的振幅为0.2m～0.4m，然后进行水平振动60min，控制水平振动的振幅为0.2m～0.4m。
(3)恒温水浴处理：将该批圆柱型锂离子电池转移至恒温水浴锅中，进行恒温水浴处理。保持恒温水浴处理的45℃，恒温水浴处理的时间为8h。
(4)将恒温水浴处理的圆柱型锂离子电池进行清洗处理、鼓风干燥以及冷却至常温，即可。
对比例4
一种圆柱型锂离子电池的活化方法，将注液封口后的一批(共1000只)18650型圆柱型锂离子电池进行如下活化处理：
(1)鼓风加热处理：鼓风加热过程中，从常温按照2.0℃/s的升温速率升温至55℃，然后保持在55℃10min：接着以2.0℃/s的升温速率升温至70℃，保持在70℃下25min；又以1.5℃/s的升温速率升温至85℃，保持在85℃下20min。
(2)将鼓风加热处理后的圆柱型锂离子电池进行清洗处理、鼓风干燥以及冷却至常温，放置14h，即可。
为了验证上述实施例及对比例的圆柱型锂离子电池的活化方法处理的18650型锂离子电池在性能上的差异，分别对实施例1～3及对比例1～4活化处理后合格的电池进行如下测试：
1.活性物质实际克发挥比率测试
实际克发挥比率：18650电池第一次放电容量/第一次充电容量；测试设备：精捷能jn-inv-v5c10d10立式检测柜，测试电流为0.5c充电，1c放电。测试结果如表1所示。
2.分容合格率检测
分容合格率率：18650电池第一次放电容量合格数(容量＞设计容量下限范围值)/总电池数；测试设备：精捷能jn-inv-v5c3d3立式分容柜，测试电流为0.5c充电，1c放电，检测结果如表1所示。
3.电池单体能量密度检测
电池单体能量密度＝单体电池能量(wh)/单体电池重量(kg)；测试设备：精捷能jn-inv-v5c10d10立式检测柜，测试电流为0.5c充电，1c放电。电子称：mettlertoledoxpe-分析天平。检测结果如表1所示。
4.循环500次容量保持率测试
容量保持率：18650电池循环第n次放电容量/第一次放电容量，测试设备：精捷能jn-inv-v5c3d3立式分容柜，测试电流为0.5c充电，1c放电。。检测结果如表1所示。
表1实施例1～3及对比例1～4的活化方法得到的18650电池性能比较
从表1可知，实施例1～4的活化方法，活化时间相对于对比例1、2、4有较大的优势；实施例1～4的活化方法对活性物质实际克发挥比率均超过100％，而对比例1～4的活化方法则明显低于实施例；在分容合格率方面，本发明实施例提供的技术方案，明显优于仅进行高温静置或者倒置-离心-倒置或者仅进行超声处理、般机械处理和恒温水浴处理或者仅进行鼓风加热处理的活化方法。并且经过500次循环后，电池容量保持率明显高于对比例。由此可见，本发明的技术方案活化方法对电池的性能有大幅度的提高，并且利于提高生产效率，可以进行规模化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。