本发明属于锂二次电池材料领域，具体涉及一种电解液以及包括该电解液的锂二次电池。
背景技术：
：锂二次电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。目前，商业化的锂二次电池电解液主要是以环状和线型的混合溶剂为溶剂、以六氟磷酸锂(lipf6)为电解质，为锂离子在电池正负极之间的穿梭提供必要的保障。然而，六氟磷酸锂热稳定性较差，容易发生以下分解反应并产生pf5。然而，pf5极易与电解液中微量杂质反应引起电解液色度上升和产生氟化氢，生成的hf容易腐蚀电极材料，加速电解液的分解，从而，降低电池容量和循环稳定性。申请号为201410287098.3的专利公开了一种电解液及其制备方法以及一种高电压锂二次电池。公开了一种能在正负极表面形成聚合物膜的腈类化合物，可以提高电池的循环性能。但是，由于目前商业化的锂二次电池电解液在高温下会发生剧烈的热分解并产生氟化氢，然而，氟化氢对电极材料和正负极表面膜都有极大的破坏作用，很大程度上影响电池性能。但上述腈类化合物并不能显著提高电解液在高温下的存储稳定性及电池在高温下的循环稳定性。鉴于此，通过在常规锂二次电池电解液中加入少量的电解液添加剂，很好地抑制六氟磷酸锂的分解并且可在正负极形成聚合物膜，从而提高电解液的稳定性，并提升锂二次电池的稳定性。同时，在本申请的前期检索中发现，申请号为201110292240.x的专利公开了邻氨基苯甲腈类化合物及其制法与用途，其中邻氨基苯甲腈类化合物，其具有优异的杀虫活性，可用于防治虫害；申请号为201610204932.7的专利公开了硝基苯甲腈催化加氢制备氨基苯甲腈的方法，在
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中，其说明了氨基苯甲腈可以作为防止老年痴呆药物的合成中间体。其他领域中氨基苯基腈类化合物主要用作农药、或者作为药物合成中间体应用。技术实现要素：为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种锂二次电池电解液，该电解液能够有效提高电池的高温存储和循环性能。本发明的技术方案为：一种用于锂二次电池的电解液，包括电解液包括电解质盐、有机溶剂、添加剂；添加剂具有如下通式：r1的化学式为cafbhdoe；0≤a≤2,0≤b≤2,0≤d≤4,0≤e≤1。上述的锂二次电池电解液，所述添加剂为通式(i)-(ⅲ)中的至少一种，占电解液总质量0.1％～3.0％。上述的锂二次电池电解液，所述电解质盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，占电池电解液总质量的8.0％～16.0％。上述的锂二次电池电解液，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种，占电池电解液总质量的81.0％～91.9％。此外，本发明还公开了一种锂二次电池，含有如上述的锂二次电池电解液。上述的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜以及所述的锂二次电池电解液；所述正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体和将正极活性材料、导电剂和所述集流体结合的结合剂；所述负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体和将负极活性材料、导电剂和所述集流体结合的结合剂。上述的锂二次电池，所述正极活性材料是指含锂过渡金属化合物，所述的含锂过渡金属化合物为li1+a(nixcoym1-x-y)o2、li(nipmnqco2-p-q)o4、limh(po4)m的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2，m为fe、ni、co、mn、al或v，0＜h＜5，0＜m＜5；优选地，所述的含锂过渡金属氧化物为linixcoym1-x-yo2，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤x+y≤1，m为mn或al。本发明的有益效果如下：锂二次电池在高温循环时，电解液会发生剧烈的热分解。本发明提供的电解液添加剂，基于腈基中n原子具有孤对电子，少量添加到电解液中呈现较弱的路易斯碱性，能与pf5形成六配体的配合物，降低pf5的路易斯酸性和反应活性。并且氨基也是一种路易斯碱，能很好的与电解液中的质子酸结合，进一步抑制了六氟磷酸锂的分解。同时，此类电解液添加剂与正极兼容性好，添加到电解液中可以在电极表面形成致密的聚合物膜，很大程度地提高锂二次电池循环性能。具体实施方式下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。实施例1一种锂二次电池电解液，包括导电盐，有机溶剂和添加剂。导电盐为六氟磷酸锂，占电解液总质量12.0％；有机溶剂为质量比1:2的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成，占电解液总质量的87.5％；所述添加剂为对氨基苯甲腈，占电解液总质量的0.5％，结构式(1)如下：锂二次电池：以licoo2为正极活性材料、石墨为负极活性材料，分别加入导电剂、粘结剂和n-甲基吡咯烷酮充分搅拌混合均匀后，涂覆在铝箔、铜箔上烘干、辊压、裁切后分别制得正、负极极片。将正负极极片与聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池。所得锂二次电池的性能测试结果见表1。实施例2一种锂二次电池电解液，包括导电盐，有机溶剂和添加剂。导电盐为六氟磷酸锂，占电解液总质量14.0％；有机溶剂为质量比1:2的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成，占电解液总质量的85.0％；所述添加剂为间氨基苯甲腈，占电解液总质量的1.0％，结构式(2)如下：锂二次电池：与实施例1制作方法相同，不同的是以lini0.8co0.15al0.05o2为正极活性材料、石墨为负极活性材料。实施例3一种锂二次电池电解液，包括导电盐，有机溶剂和添加剂。导电盐为六氟磷酸锂，占电解液总质量16.0％；有机溶剂为质量比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯组成，占电解液总质量的81.0％；所述添加剂为邻氨基苯甲腈，占电解液总质量的3.0％，结构式(3)如下：锂二次电池：与实施例1制作方法相同，不同的是以lini0.5mn0.3co0.2o2为正极活性材料、硅碳复合材料为负极活性材料。实施例4一种锂二次电池电解液，包括导电盐，有机溶剂和添加剂。导电盐为六氟磷酸锂，占电解液总质量8.0％；有机溶剂为质量比3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯组成，占电解液总质量的91.9％；所述添加剂为对氨基苯乙腈，占电解液总质量的0.1％，结构式(4)如下：锂二次电池：与实施例1制作方法相同，不同的是以lini0.6mn0.2co0.2o2为正极活性材料、石墨为负极活性材料。实施例5一种锂二次电池电解液，包括导电盐，有机溶剂和添加剂。导电盐为六氟磷酸锂，占电解液总质量14.0％；有机溶剂为质量比1:2的碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯组成，占电解液总质量的85.5％；所述添加剂为2-(4-氨基苯基)丙腈，占电解液总质量的0.5％，结构式(5)如下：锂二次电池：与实施例1制作方法相同，不同的是以lini0.5mn0.3co0.2o2为正极活性材料、石墨为负极活性材料。实施例6一种锂二次电池电解液，包括导电盐，有机溶剂和添加剂。导电盐为六氟磷酸锂，占电解液总质量10.0％；有机溶剂为质量比1:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯组成，占电解液总质量的89.5％；所述添加剂为4-氨基苯甲酰氰，占电解液总质量的0.5％，结构式(6)如下：锂二次电池：与实施例1制作方法相同，不同的是以lini0.8mn0.1co0.1o2为正极活性材料、石墨为负极活性材料。实施例7一种锂二次电池电解液，包括导电盐，有机溶剂和添加剂。导电盐为六氟磷酸锂，占电解液总质量12.0％；有机溶剂为质量比1:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯组成，占电解液总质量的86.0％；所述添加剂为2-(4-氨基苯基)-3-氟-丙腈，占电解液总质量的2.0％，结构式(7)如下：锂二次电池：与实施例1制作方法相同，不同的是以lini0.6mn0.2co0.2o2为正极活性材料、硅碳复合材料为负极活性材料。实施例8一种锂二次电池电解液，包括导电盐，有机溶剂和添加剂。导电盐为质量比1:1的六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂组成，占电解液总质量14.0％；有机溶剂为质量比1:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯组成，占电解液总质量的85.0％；所述添加剂为对氨基苯乙腈，占电解液总质量的1.0％。锂二次电池：与实施例1制作方法相同，不同的是以lini0.8mn0.1co0.1o2为正极活性材料、硅碳复合材料为负极活性材料。实施例9一种锂二次电池电解液，包括导电盐，有机溶剂和添加剂。导电盐为质量比3:1的六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂组成，占电解液总质量12.0％；有机溶剂为质量比1:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯组成，占电解液总质量的87.0％；所述添加剂为2-(4-氨基苯基)丙腈，占电解液总质量的1.0％。锂二次电池：与实施例1制作方法相同，不同的是以lini1/3mn1/3co1/3o2为正极活性材料、石墨为负极活性材料。对比例1本对比例的电解液与实施例1所不同的是，未添加电解液添加剂对氨基苯甲腈。对比例2本对比例的电解液与实施例2所不同的是，未添加电解液添加剂间氨基苯甲腈。对比例3本对比例的电解液与实施例3所不同的是，未添加电解液添加剂邻氨基苯甲腈。对比例4本对比例的电解液与实施例4所不同的是，未添加电解液添加剂对氨基苯乙腈。对比例5本对比例的电解液与实施例5所不同的是，未添加电解液添加剂2-(4-氨基苯基)丙腈。对比例6本对比例的电解液与实施例6所不同的是，未添加电解液添加剂4-氨基苯甲酰氰。对比例7本对比例的电解液与实施例7所不同的是，未添加电解液添加剂2-(4-氨基苯基)-3-氟-丙腈。对比例8本对比例的电解液与实施例8所不同的是，未添加电解液添加剂对氨基苯乙腈。对比例9本对比例的电解液与实施例9所不同的是，未添加电解液添加剂2-(4-氨基苯基)丙腈。电解液存储色度和酸度测试：将上述实施例1～9和对比例1～9制备的锂二次电池电解液分别放置在铝瓶中密封，铝瓶用铝塑膜抽真空封装，14个样品同时置于设定温度为55℃的恒温箱中储存，分别在储存前、储存2天、4天、6天后取样测试电解液色度度和酸度。色度测定方法采用铂-钴比色法，色度单位为hazen，检测结果如表1所示。酸度测试采用电位滴定法(karl-fisher798gpttitrino，瑞士万通)，酸度以hf计，单位为ppm，检测结果如表2所示。表1实施例1～9以及对比例1～9的色度检测结果表2实施例1～9以及对比例1～9的酸度检测结果将上述实施例1～9和对比例1～9制备的锂二次电池在55℃进行1c充放电循环测试，测试结果如表3所示：表3实施例1～9以及对比例1～9的高温循环性能的检测结果测试指标100周循环容量保持率200周循环容量保持率实施例194.1％86.5％实施例295.9％87.9％实施例390.8％81.7％实施例491.5％82.6％实施例589.6％80.7％实施例694.2％90.5％实施例790.1％84.6％实施例891.0％86.3％实施例989.7％85.1％对比例186.5％66.1％对比例282.3％56.6％对比例384.9％60.2％对比例480.7％53.6％对比例581.1％59.5％对比例683.4％61.9％对比例780.3％55.7％对比例881.2％53.6％对比例983.5％63.1％由表1、表2可以看出：实施例1～9相对于对比例1～9，向电解液中添加本发明中的任意一种电解液添加剂，都可以显著抑制电解液在55℃环境储存过程中的色度和酸度上升，明显改善了电解液品质，提高了电解液的稳定性。由表3可以看出：实施例1～9相对于对比例1～9，向电解液中添加本发明中的任意一种电解液添加剂，电池循环容量保持率明显地提升，电池的循环性能得到有效提高。因此，本发明提供的电解液添加剂添加到锂二次电池电解液中，既能起到稳定电解液色度和酸度的作用，又能改善电池循环性能。以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12