一种阻燃电解液及其锂二次电池的制作方法

本发明涉及锂电池电解液技术领域，尤其是涉及一种阻燃电解液及其锂二次电池。

背景技术：

锂离子电池相对于传统的二次电池而言，具有质量轻、比能量高和循环寿命长等优点。近几年锂离子电池被引入电动汽车领域，但是阻碍它被迅速推广的因素之一是安全问题。传统非水电解液是由六氟磷酸锂(lipf6)、碳酸酯溶剂和通用添加剂构成，存在易燃的缺陷。一旦锂离子电池出现内部短路时，电池产气内压会逐渐升高，导致爆炸或起火事故。

电解液中加入阻燃添加剂是提高安全性的最经济且最有效的方式之一。masayukimorita等人通过添加磷酸三甲酯（tmp）提高电解液阻燃性，但会影响电池循环寿命；ping-linkuo等人通过添加离子液体提高电解液阻燃剂，但存在影响电池功率性能和循环性能的问题；有的课题组通过引入聚合物电解质和全固态电解质来提高电池安全性，但是存在工艺复杂，成本较高和电池性能不理想等问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种含pvdf涂层隔膜的阻燃电解液及锂二次电池，实现电解液的不可燃，提升电池安全性及电化学性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种阻燃电解液，包括：电解质锂盐、负极成膜添加剂、环型酯、线型酯及磷酸酯类阻燃剂；其中环型酯、线型酯和磷酸酯类阻燃剂按质量比为（40～50）：（30～40）：（10～30）进行均匀混合；且在所述阻燃电解液中，电解质锂盐的浓度为0.9mol/l～1.3mol/l，负极成膜添加剂的质量百分比为1.0～5.0wt.%，磷酸酯类阻燃剂为二苯磷酸酯及其衍生物、三氟乙基磷酸酯及其衍生物中至少一种与甲基膦酸二甲酯及其衍生物的混合物；其中二苯磷酸酯及其衍生物的质量百分比为0～10.0wt.%；三氟乙基磷酸酯及其衍生物的质量百分比为0～10.0wt.%；甲基膦酸二甲酯及其衍生物的质量百分比为0～10.0wt.%。

其中，所述二苯磷酸酯及其衍生物的质量百分比为5.0～10.0wt.%；三氟乙基磷酸酯及其衍生物的质量百分比为5.0～10.0wt.%；甲基膦酸二甲酯及其衍生物的质量百分比为5.0～10.0wt.%。

其中，所述环型酯为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯及γ-丁内酯中的至少一种。

其中，所述线型酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯及乙腈中的至少一种。

其中，所述电解质锂盐为lipf6、libf4、liclo4、liasf6、libob、litfsi、lifsi及liodfb中的至少一种。

其中，所述的负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

为解决上述问题，本发明还提供一种锂二次电池，包括正极片、负极片及隔膜，其中，还包括上述所述的阻燃电解液。

其中，所述隔膜是由含pvdf涂层的聚烯烃类高分子材料制成。

其中，所述正极片包括：正极活性物质、导电剂、粘结剂及铝箔；其中

所述正极活性物质是含有镍、钴、锰、铝的锂化插层复合物；

所述导电剂为导电石墨及炭黑中的至少一种；

所述粘结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物或均聚物中的至少一种。

其中，所述负极片包括：负极活性物质、导电剂、粘结剂及铜箔；其中

所述负极活性物质由石墨类、非石墨类碳材料或合金类负极材料中的其中一种制成；

所述导电剂为导电石墨及炭黑中的至少一种；

所述粘结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物或均聚物中的至少一种，或羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类及丁苯橡胶类中的至少一种。

本发明的有益效果在于：区别于现有技术，在加入二苯磷酸酯及其衍生物、三氟乙基磷酸酯及其衍生物和甲基膦酸二甲酯及其衍生物阻燃添加剂的电解液在温区、粘度、离子电导率、浸润性和组分间相容性方面的参数基本无变化，其在锂二次电池的安全性方面有明显效果，而且对含pvdf涂层的隔膜和极片的增塑性及柔韧性均有很大改善，另外，对隔膜和极片的浸润性也有很大提升，最后是甲基膦酸二甲酯及其衍生物除了具备阻燃效果外，在充电过程中参与负极成膜改善电池电化学性能，与通用成膜添加剂形成协同效应。

附图说明

图1为各个实施例在不同温度下的离子电导率；

图2为不同添加剂含量与自息时间的关系图；

图3为含有本发明所述阻燃电解液的锂二次电池充放电循环图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

首先应当说明的是，根据电池特点匹配合适的电解液体系是解决电池安全问题的关键。目前三元体系电池的应用越来越引起业内人士对安全问题的关注。为了解决或缓解三元体系电池带来的安全压力，电池厂从设计角度考虑引入含涂覆层的隔离膜，其中pvdf涂层隔膜由于在电池电化学性能、安全性和加工一致性方面具有很大优势，所以备受电池厂青睐。为了从安全性方面加强保护，本发明是通过在含有pvdf涂层隔膜的锂离子电池中添加相关阻燃添加剂。

本发明的目的是提供一种针对含有pvdf涂层隔膜的锂离子电池安全性进行改进的阻燃电解液及由其制造的锂二次电池。按照本发明所加工的电解液不可燃、温区宽、粘度低、离子电导率高、浸润性好，各组分相容性好等优点，由其制备的锂离子电池，不但具有类似聚合物电解质优异的安全性能，而且对电池一致性和电化学性能都具有一定的提升效果。

本发明的原理如下：

1、阻燃电解液构成：

①所述环型碳酸酯溶剂包括为乙烯碳酸酯（ec）、丙烯碳酸酯（pc）、γ-丁内酯（γ-bl）中的一种或几种。

②所述的线型酯溶剂为碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、乙酸乙酯（ea）、甲酸甲酯（mf）、乙腈（an）中的一种或几种。

③所述的电解质锂盐为lipf6（六氟磷酸锂）、libf4（四氟硼酸锂）、liclo4（高氯酸锂）、liasf6（六氟砷酸锂）、libob（双草酸硼酸锂）、litfsi（双（三氟甲基磺酰）亚胺锂）、lifsi（双氟磺酰亚胺锂）、liodfb（二氟乙二酸硼酸锂）中的一种或几种。其中锂盐与前述溶液形成的浓度介于0.9～1.3mol/l。

④所述的负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯（vc）、亚硫酸丙烯酯（ps）、硫酸亚乙酯（dtd）、亚硫酸亚乙酯（es）、碳酸乙烯亚乙酯（vec）、1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-ps）、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或几种。其中负极成膜添加剂占前述溶液的质量百分比为1.0～5.0wt.%。

⑤所述阻燃添加剂包括二苯磷酸酯及其衍生物、三氟乙基磷酸酯及其衍生物中至少一种与甲基膦酸二甲酯及其衍生物的混合物。其中二苯磷酸酯及其衍生物占前述溶液的质量百分比为0～10.0wt.%，优选为5.0～10.0wt.%；三氟乙基磷酸酯及其衍生物占前述溶液的质量百分比为0～10.0wt.%，优选为5.0～10.0wt.%；甲基膦酸二甲酯及其衍生物占前述溶液的质量百分比为0～10.0wt.%，优选为5.0～10.0wt.%。

⑥配置过程：在充满氩气的手套箱内，分别对溶剂和添加剂进行4a锂化分子筛除水48小时后，把溶剂放入手套箱配带的冰箱内，零度条件下放置12小时，取出后边搅拌边加入锂盐，监测温度不得超过40℃，冷却到室温后，配制不同比例的阻燃添加剂进行均匀混合。其中环型酯、线型酯和阻燃剂按质量比分别为（40～50份）：（30～40份）：(10～30份)，锂盐浓度介于0.9～1.3mol/l。

在进行锂二次电池的组装时，锂二次电池包括正极片、负极片、隔膜及上述阻燃电解液。其中：

1）正极片的构成：正极活性物质、导电剂、粘结剂和铝箔。

其中正极活性物质是含有镍、钴、锰、铝等元素锂化插层复合物。

其中导电剂是导电石墨、炭黑和两者的混合物。

其中粘结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物或均聚物及两者的混合物。

2）负极片的构成：负极活性物质、导电剂、粘结剂和铜箔。

其中负极活性物质是石墨类或非石墨类碳材料和合金类负极材料。

其中导电剂是导电石墨、炭黑和两者的混合物。

其中粘结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物或均聚物及两者的混合物，或羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类、丁苯橡胶类及它们的混合物。

3）隔膜是含有pvdf涂层的聚烯烃类高分子材料。

本发明的有益效果是：与已有的技术对比发现，加入二苯磷酸酯及其衍生物、三氟乙基磷酸酯及其衍生物和甲基膦酸二甲酯及其衍生物阻燃添加剂的电解液在温区、粘度、离子电导率、浸润性和组分间相容性方面的参数基本无变化，特别是不但在锂二次电池的安全性方面有明显效果，而且对含pvdf涂层隔膜和极片的增塑性及柔韧性均有很大改善，另外，对隔膜和极片的浸润性也有很大提升，最后是甲基膦酸二甲酯及其衍生物除了具备阻燃效果外，在充电过程中参与负极成膜改善电池电化学性能，与通用成膜添加剂形成协同效应。

在一个具体实施例中，如表1所示，本发明选用3种阻燃剂，分别为：2-乙基己基二苯基磷酸酯三聚磷腈（dpof）、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（ttfp）和甲基膦酸二甲酯（dmmp）的混合溶液。在不同的实施例中所占质量百分比如表1所示。

实施例一：

把非水溶剂乙烯碳酸酯（ec）、丙烯碳酸酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）和碳酸二乙酯（dec）按照表1的质量比（40:10:25:20:5）进行均匀混合，把溶剂放入手套箱配带的冰箱内，零度条件下放置12小时，取出后，按照表1锂盐量（lipf6（六氟磷酸锂）0.9mol/l+lifsi（双氟磺酰亚胺锂）0.25mol/l）边搅拌边加入，监测温度不得超过40度，冷却到室温后，按照表1的添加量加入成膜剂（碳酸亚乙烯酯（vc）2.0wt.%+1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-ps）1.5wt.%）和阻燃剂（2-乙基己基二苯基磷酸酯三聚磷腈（dpof）10.0wt.%+三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（ttfp）5.0wt.%+甲基膦酸二甲酯（dmmp）10.0wt.%），混合均匀得到电解液。

实施例二：

把非水溶剂乙烯碳酸酯（ec）、丙烯碳酸酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）和碳酸二乙酯（dec）按照表1的质量比（40:10:25:20:5）进行均匀混合，把溶剂放入手套箱配带的冰箱内，零度条件下放置12小时，取出后，按照表1锂盐量（lipf6（六氟磷酸锂）1.0mol/l+lifsi（双氟磺酰亚胺锂）0.15mol/l）边搅拌边加入，监测温度不得超过40度，冷却到室温后，按照表1的添加量加入成膜剂（碳酸亚乙烯酯（vc）2.0wt.%+1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-ps）1.5wt.%+氟代碳酸乙烯酯(fec)1.0wt.%）和阻燃剂（2-乙基己基二苯基磷酸酯三聚磷腈（dpof）5.0wt.%+三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（ttfp）10.0wt.%+甲基膦酸二甲酯（dmmp）10.0wt.%），混合均匀得到电解液。

实施例三：

把非水溶剂乙烯碳酸酯（ec）、丙烯碳酸酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）和碳酸二乙酯（dec）按照表1的质量比（40:10:25:20:5）进行均匀混合，把溶剂放入手套箱配带的冰箱内，零度条件下放置12小时，取出后，按照表1锂盐量（lipf6（六氟磷酸锂）1.1mol/l+lifsi（双氟磺酰亚胺锂）0.05mol/l）边搅拌边加入，监测温度不得超过40度，冷却到室温后，按照表1的添加量加入成膜剂（碳酸亚乙烯酯（vc）2.0wt.%+1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-ps）1.5wt.%+硫酸亚乙酯（dtd）1.0wt.%）和阻燃剂（2-乙基己基二苯基磷酸酯三聚磷腈（dpof）10.0wt.%+三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（ttfp）5.0wt.%+甲基膦酸二甲酯（dmmp）10.0wt.%），混合均匀得到电解液。

实施例四：

把非水溶剂乙烯碳酸酯（ec）、丙烯碳酸酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）和碳酸二乙酯（dec）按照表1的质量比（40:10:25:20:5）进行均匀混合，把溶剂放入手套箱配带的冰箱内，零度条件下放置12小时，取出后，按照表1锂盐量（lipf6（六氟磷酸锂）1.15mol/l）边搅拌边加入，监测温度不得超过40度，冷却到室温后，按照表1的添加量加入成膜剂（碳酸亚乙烯酯（vc）2.0wt.%+1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-ps）1.5wt.%）和阻燃剂（2-乙基己基二苯基磷酸酯三聚磷腈（dpof）10.0wt.%+三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯（ttfp）10.0wt.%+甲基膦酸二甲酯（dmmp）5.0wt.%），混合均匀得到电解液。

表1

如图1所示，对4个实施例进行离子电导率测试，电导率最低为5.9ms/cm，其中实施例4的电导率为7.2ms/cm，满足锂二次电池电解液综合性能要求。

本发明对电解液阻燃性能检验的方法是自熄时间测试法（set），具体方法如下：取玻璃棉球并称重为m0，然后浸取所配制电解液再称重mt，计算两者差值即为实际电解液重量△m=mt-m0。点燃棉球，记录燃烧时间即为自熄时间t。根据公式：t/（mt-m0），以单位质量电解液的自熄时间作为评价标准。时间越短阻燃型越好。如图2所示，上述4个实施例中，自熄时间均低于57s/g，其中实施例四中自熄时间最短为18s/g。

本发明为检验所配制阻燃电解液对电化学性能的影响，把所配制的电解液注入制作成的5安时软包型锂离子电池。电化学测试条件如下：25℃条件下，电压范围2.75～4.2v，1c/1c充放电循环测试。如图3所示，实施例四明显改善了阻燃特性，且不影响电化学性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。