本申请要求于2017年07月12日提交的美国非临时专利申请15/648,444的优先权，该申请要求于2017年04月07日提交的美国临时专利申请62/483,321的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明一般涉及导电网络，透明导电膜，柔性金属网格，热转移工艺，特别是透明导电电极结构及其制造方法。
背景技术：
以下参考文献的公开内容通过引用整体并入本文：
US 9244356
US 8492189
US 2016/0345430 A1
CN 104992752 A
US 2016/0225483 A1
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WO 2011/046775 A1
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在专利号为US 8492189的美国专利中，提供了一种用于在基材上沉积透明导电氧化物，对其进行退火和蚀刻以改善薄膜光伏太阳能电池的均匀性和初始纹理的组合方法或两步法。然而，尽管采用组合方法或两步法，但是在该专利中仍然需要相对较高的退火温度，该温度大于200℃。由于PVD用于沉积工艺，因此在如此相对高的水平保持恒定温度的成本仍然很高。
在专利号为US 9244356的美国专利中，提供了一种使用辊掩模光刻（RML）来制造金属网结构的方法，其中在某些实施方式中，将光刻胶层沉积在金属层上并进行图案化，然后蚀刻以除去由开口暴露的金属。去除光刻胶层后形成金属网结构。该专利中的其他实施方式提供了通过将金属材料沉积到模板上以形成金属网结构的方法，其中可以通过在基材上涂覆光刻胶层然后使用RML进行图案化形成模板而不需要蚀刻。任何一种方式都不能产生部分地嵌入到基材中而剩余部分没有嵌入在基材中而是暴露在基材外以与任何潜在的外部结构接触的金属网结构。
在专利公开号为US2016/0225483A1的美国专利申请中，公开了一种透明导电膜，其包括允许银纳米线部分分散其中的透明聚合物。熔融橡胶聚合物颗粒用于与相互作用的纳米线融合，使得嵌入到熔融橡胶聚合物中的纳米线保持优异的线对线接触，同时剩余的没有嵌入到熔融橡胶聚合物中的纳米线具有改善的导电性。然而，熔融的橡胶聚合物不构造成嵌入具有高纵横比的纳米线。同样，暴露于熔融橡胶聚合物外部的纳米线没有规则的图案或期望的取向，因为他们会分散在熔融橡胶聚合物中。
在专利公开号为US2016/0345430A1的另一美国专利申请中，公开了一种在基材中嵌入金属网的透明导电膜及其制造方法，其中金属网具有被压入或嵌入到基材中的帽部或者具有在基材上的变形材料，通过机械互锁提供优异的机械稳定性。因此，当基材弯曲时，帽部有助于将金属网锚定在基材中，保持金属网牢固地固定，并有助于提高其机械强度和稳定性。该制造方法是非真空的（vacuum-free），其中金属网在与该帽部相对的方向上为锥形的，并且所得的金属网的一个表面与基材表面齐平。使用该方法的一个问题来自在弯曲期间在基材中锚固金属网所需的附加帽部。因为在从一个基材到另一个基材的热压印或转移过程中，当从热压机的两个压板施加压力时，金属网的盖将使得基材的表面不均匀。
因此，仍未有满足需求的透明导电膜，其具有物理稳定性以及柔性，可以进一步进行图案化或者与任何外部结构互相作用时而不损失其光学、电学以及机械性能。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供新颖的且有利的透明导电膜和电子设备及其制造方法，其易于按比例扩大以大规模生产并且可以适用于生产大面积透明导电膜（TCFs）。
在本发明的第一个方面，提供一种透明导电膜，其包括透明基材，可变形的塑料层以及导电网络，该导电网络被嵌入到可变形塑料中，同时其至少一个导电表面暴露，并且具有不小于1的高度与基底的高纵横比。在一个实施方式中，透明基材是柔性塑料膜。在另一个实施方式中，该导电网络的至少一个导电表面可以固有地粗糙化或通过其它处理方法形成。与使用透明导电氧化物材料例如氧化铟锡（ITO）和氧化锌（ZnO）作为透明导电基材的常规柔性透明导电膜相比，将有一定高纵横比的导电网络嵌入到可变形塑料中的优点之一是获得优异的光学、电学和机械性能。从可变形塑料中暴露出至少一个导电表面允许更高的性，以进一步图案化到任何规则或不规则多边形图案中的不同功能的互连电路，例如正方形图案、矩形图案、五边形图案、六边形图案，其可以是重复的或非重复的，或者以用于与具有不同应用的各种电子设备或显示面板，因为暴露的导电表面与外部结构接触，同时导电网络牢固地嵌入到可变形塑料中。导电网络可以是由金属材料、非金属材料、或金属和非金属材料的混合物制成，其包括但不限于铜、镍、金、银、锡、锌、石墨烯和/或碳纳米管中的一种或多种材料。
在本发明的第二方面中，提供了一种用于制造本发明的透明导电膜的非真空和低温方法。通过本方法，不需要昂贵的真空设备，并且在整个制造过程中施加相对较低的温度，因此可以节省生产成本。此外，本方法适用于制造大面积透明导电膜。本方法包括以下步骤：
— 提供第一基材；
— 在该第一基材上形成可移除光刻胶材料层；
— 将导电网络图案化成可移除光刻胶层，通过光刻手段以形成沟槽栅格网络并通过形成的一个或多个沟槽将线状结构暴露于外部；
— 通过湿法或干法将导电材料沉积到可移除光刻胶层的图案化网络中，直到沉积的导电材料达到相对应于至少是1的高纵横比；
— 清洗沉积的导电材料并从第一基材去除可移除光刻胶层；
— 将第一基材上的沟槽栅格网络或金属线状结构压进第二基材上的可变形层中，其温度等于或略高于/低于任何基材或层中的材料的玻璃化转变温度（Tg）；
— 将第二基材与第一基材分离，其中导电网络图案从第一基材转移，从而在转移温度下嵌入到第二基材中，以形成本发明的透明导电膜。
在一个实施方式中，所述光刻图案化（patterning lithographically）包括但不限于光刻（photolithography）、纳米压印光刻、电子束光刻等。在另一个实施方式中，用于所述沉积的所述湿法包括但不限于电镀、电沉积、无电沉积等。在另一实施方式中，所述沉积的所述干法包括但不限于溅射、电子束蒸发和热蒸发等。在另一个实施方式中，所述可移除光刻胶层的形成是通过将所述可移除光刻胶材料涂覆到所述第一基材上而形成，所述涂覆包括但不限于旋涂、槽模涂布和喷涂。在基材上通过诸如喷墨或丝网印刷工艺直接沉积导电材料而形成所述导电网络。在另一个实施方式中，第一基材包括但不限于ITO玻璃，其它透明导电氧化物材料和其它导电材料；第二基材包括但不限于也是透明和柔性的聚合材料。在某些实施例中，所述沉积包括密封第一基材的边缘，以避免导电材料在第一基材的边缘处的沉积，从而减少缺陷并提高均匀性，从而提高导电网络从第一基材转移到第二基材的效率。在某些实施例中，在所述热压期间以及将导电网络图案从第一基材转移到第二基材的过程中所使用的温度可以比第一或第二基材材料的Tg高0-30度或略低于Tg，以避免例如由于所述压印或转移过程中引起的光学或机械分解而导致的缺陷。在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、环烯烃共聚物（COC）、环烯烃聚合物（COP）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰亚胺（PI）和三醋酸纤维素（TAC）等聚合物的情况下，本方法中使用的总体温度可以为50-450℃。本方法在没有任何真空处理的情况下是完全可操作的。然而，如果需要，也可以使用真空沉积将导电材料沉积到图案化网格中。根据本发明的某些实施方式所制造的透明导电膜可以具有小于1Ω/sq的薄层面电阻和90％以上的光学透明度，同时保持足够的性以适合于各种电子设备或显示面板或平的可变形的物体，并且不需要额外的添加剂来增加根据本方法制造的导电膜的透明度。
附图说明
以下参考附图更详细地描述本发明的实施方式，其中：
图1是表示根据本发明实施方式的透明导电膜基本结构的示意图；
图2是根据本发明实施方式制造透明导电膜的方法的示意流程图；
图3示出了根据本发明实施方式，本方法如何对优化大面积透明导电膜的制造的示例；
图4示出了通过在根据本发明实施方式的透明导电膜的表面上引入不规则多边形图案，可以消除由于远距离观看而产生的光学干涉的莫尔图案的示例。
具体实施方式
在下面的描述中，本透明导电膜的组成或结构及其制造方法以及相应的实施方式被列为优选实施方式。对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行修改，包括添加和/或替换。可以省略具体细节，以免使本发明模糊不清；然而，本公开是为了使本领域技术人员能够在不进行过度实验的情况下实践本文的教导。
示例性的实施方式
本文通过如下所述的示例形式来说明本发明的要素和各种实施方式。
实施例1 —透明导电膜的结构
在图1中，提供了根据本发明的各种实施方式制造的透明导电膜的结构，其包括透明基材（101）的表面放大图，其中导电网络（102）被嵌入到可变形塑料层（图1中并未示出，在所制造的膜中被除去）中，其中至少一个导电表面暴露在可变形塑料层外面，作为与外部的接触物。从放大图看，基于特定的高纵横比来确定形成为线状结构的导电网络的高度。使用这种高纵横比来使导电网络图案化以形成每个线状结构的主要目的是：1）提供足够的接触表面，用于在基材（101）上形成良好的锚固件，以便嵌入导电网络，和/或2）对于相同电导率在TCF上要提供高透光率，较高的纵横比将增强透明度，并且3）通过在导电网络上形成相同光学透明度的大截面积来提供良好的导电性，以及4）以提供具有足够的突出高度的突出物（102a），该突出物暴露在透明基材或可变形塑料层之外，以便增加在该突出物的不同表面上进一步图案化以形成功能性互连电路的性。在某些实施方式中，高度对基底宽度（h:w）的高纵横比（r）至少为1。由于在透明基材或可变形塑料层（102b）中嵌入的导电网络线以高度来讲仍然占较大比例，使得该导电网络在进行进一步的图案化或加工时是稳定的。从该示例可以看出，该导电网络的每个线状结构具有0.5微米和10微米之间的基底宽度（w）；导电网络的线状结构之间的开口（o）在1微米和1,000微米之间；每个导电网络的线状结构的高度（h）在0.5和10微米之间。至于突出物，其突起高度（h1）在0微米和5微米之间。优选地，该突起高度在大于0微米至5微米之间。导电网络的线状结构的剩余高度（h2）是导电网络嵌入到可变形塑料层或透明基材中的高度。该导电网络可以通过电化学工艺、真空沉积工艺或其他溶液沉积工艺（例如无电沉积等）形成。该导电网络的表面可以被粗糙化，其可以在沉积期间产生，或者通过使用诸如酸、碱等的化学品的湿法蚀刻或通过干法蚀刻工艺产生。用于形成导电网络的材料的实例包括但不限于金属、半导体材料、导电聚合物和导电氧化物。在某些实施方式中，透明基材是柔性塑料膜。用于该透明基材的材料的实例包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、环烯烃共聚物（COC）、环烯烃聚合物（COP）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰亚胺（PI）和三醋酸纤维素（TAC）。可变形塑料可以是轻质塑料或热固化材料。
实施例2—制造透明导电膜的方法
如图2所示，根据本发明的各种实施方式制造透明导电膜的方法通常包括：提供和清洁本身是导电的或包含导电层的第一基材（201）；在该第一基材上形成可移除光刻胶层（图2中未示出）；将导电网络光刻图案化成线状结构（202）使得形成沟槽栅格网络，并且通过所形成的一个或多个沟槽暴露该导电网络；沉积导电材料（203），通过湿法处理和干法处理方法以形成导电网络线；从第一基材清洗并去除可移除光刻胶层（204）；将第一基材上的沟槽栅格网络或金属线状结构热压到第二基材上的可变形层中，热压温度等于或略高于/低于任何基材或层中的材料的玻璃化转变温度（Tg），使得嵌入该可变形塑料层中的导电网络线从第一基材转移到第二基材（205）；将第二基材与第一基材分离，其中导电网络线图案从第一基材转移并嵌入到第二基材中，以形成本发明的透明导电膜（206）。
在图2中未示出，在将导电材料沉积到沟槽栅格图案中以形成线结构之前，密封第一基材的边缘以避免在边缘处不必要地沉积导电材料，以便减少缺陷并提高均匀性，从而增加在将导电网络从第一基材转移到第二基材期间的效率。导电材料的沉积优选通过诸如电化学沉积、电镀、无电沉积等的非真空工艺进行。然而，如果需要，可以采用真空沉积工艺沉积本发明中的导电材料。
根据本发明的某些实施方式，用于将导电网络从第一基材热压和/或转移到第二基材的温度在50℃至450℃的范围内，或者比本实施例中所用的任何基材的Tg稍低、等于或高0-30℃。在整个转移步骤中可以使用与热压温度相同的温度或略微不同的温度（更高或更低）。
图2中未示出，在所述热压之前，该方法可以包括用于第一和/或第二基材表面的等离子体处理。
应当理解，本方法可用于大规模生产，并且特别适用于大面积透明导电膜。制造大面积透明导电膜的问题之一是，热压机施加的压力不能均匀地施加到基材上，这导致不平坦的表面。为了解决这个问题，可以进行几种改进以优化本方法，以便在热压和/或转移步骤期间向基材提供均匀的压力。例如可在热压板和原本是与热压板接触的基材表面之间插入一个或多个附加的压垫。所述一个或多个附加的压垫可以是平坦的和硬的层，其可以是金属基材。
例如，在图3中，在每个压板和每个基材之间插入附加的硬的、平的压垫（301，302），以便在将导电网络从一个基材转移到另一个基材期间，在基材上传递均匀的压力。本方法的优化能够处理例如5cm×5cm或以上的大面积透明导电膜。
图4示意性地示出了引入不规则图案以减少由于远距离观察基材而产生的莫尔效应的示例。在该示例中，为了抑制光学干涉，引入具有不规则多边形图案的周期性多边形图案。不规则多边形图案由图4中的虚线圆圈表示。不规则图案在整个或部分膜中引入或作为重复单元引入。
本方法简单且易于按比例放大。它还具有这样的优点，即第二基材的形成和导电网络的形成可以在同一时间进行，因为第二基材由诸如聚合材料的材料制成，该材料可以在热压温度范围内的温度下热固化。
为了说明和描述的目的，提供了本发明的前述描述。它不是穷举的或将本发明限制于所公开的确切形式。对于本领域技术人员而言，许多修改和变化将是显而易见的。
选择和描述实施方式以便最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施方式，并且适用于预期的特定用途的各种修改。本发明的范围由所附权利要求及其等同物来定义。
工业实用性
本透明导电膜可用于制造大面积柔性电子和光电器件或显示面板，其需要来自该膜的导电部分的某些功能。本透明导电膜中的导电网络的突起允许用于不同功能的进一步操作的一些柔性，同时它们保持牢固地嵌入到透明基材中。