本发明涉及一种太阳能电池钝化膜的制备方法，尤其是涉及一种氧化钛钝化膜的制备。
背景技术：
晶体硅基底的薄膜化成为进一步提高晶体硅太阳电池光电转换效率、降低制备成本的重要的发展趋势。随着硅衬底的厚度的降低，一般通过在硅表面设计新型的陷光结构来增强对光利用率，以此来弥补在硅片厚度上的不足。与之对应的，设计新型表面钝化膜降低制绒结构表面复合速率成为了提高这一类太阳电池光电转换效率的重要手段。在传统晶硅上，主要使用氧化钛、氧化铝、氧化硅、氮化硅等介质层作为钝化层。
现有功能性氧化钛钝化膜的制备工艺主要有原子层沉积法(ald)、化学气象沉积法(cvd)、溶胶凝胶法(sol-gel)、物理溅射沉积等，对于各个制备工艺均存在一定的限制因素。原子层沉积技术一般使用四氯化钛之类的有机钛源作为前驱体，水作为氧化剂，氮气作为传输气体，沉积温度约为100℃，通过控制沉积过程中的循环次数来控制最终氧化钛的厚度，通过该工艺获得的氧化钛薄膜初始钝化效果较差，需要进一步通过在氮气气氛下250℃左右的后退火工艺来激活硅表面的钝化，才能达到理想的钝化效果；现有文献报道的氧化钛最佳钝化效果可以将硅表面的复合速率控制在2.5cm/s左右，要达到这一效果需要在氮气退火之后经过长时间的光照射，而且使用ald制备氧化钛薄膜对于设备、沉积工艺要求较高，同时设备成本昂贵，普适性较低；此外现有的ald/cvd沉积技术，均需要使用高纯度的有机钛源作为前驱体，成本昂贵，同时使用有机源在之后的退火工艺中不可避免的会引入碳杂质的污染，对最终电池器件的制备容易造成影响，且再做氮化硅/氧化钛叠层钝化效果不是特别好，钝化效果较低，并且不易于对后续的薄膜进行掺杂调控其光电性能；而通过ald/cvd方法制备的氧化钛薄膜如不通过退火工艺，其薄膜与硅衬底结合力较差。溶胶-凝胶法制备的氧化钛薄膜，虽然可以满足低温制备的要求，但是其前驱体合成工艺复杂，且最终对硅表面的钝化效果远不及ald/cvd等工艺；化学气相沉积法沉积的tiox跟si之间的接触不好，影响了晶硅太阳电池的光电转换效率。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种操作简单、效果良好的氧化钛薄膜制备方法。
本发明的技术方案是提供一种氧化钛钝化膜的制备方法，包括如下步骤：
s1.在预处理后的硅表面沉积金属钛薄膜；
s2.通入含氧气氛，于200-400℃下退火；
上述退火后所得的氧化钛薄膜在惰性气体气氛中降温。
所述步骤s1中预处理为用质量分数5～10％的氢氟酸溶液浸泡。
所述预处理还包括在氢氟酸溶液浸泡前清洗硅片，所用清洗液分为第一清洗液和第二清洗液；所述第一清洗液按照以下体积配比组成：浓硫酸:双氧水:去离子水＝1:(1～3):(5～7)；所述第二清洗液按照以下体积配比组成：浓盐酸:双氧水:去离子水＝1:(1～3):(8～12)；其中第一清洗液清洗时参数为110～140℃下加热8～12min；第二清洗液清洗时参数为95～110℃下加热8～12min。每次使用清洗液清洗后均用去离子水冲洗硅片。
所述双氧水浓度为25～40％。
所述步骤s1中金属钛薄膜沉积速度为0.01～0.05nm/s，沉积压强为4×10-4pa以下。
所述步骤s1中金属钛薄膜厚度为2～10nm。
所述步骤s1中金属钛薄膜的沉积方法为电子束沉积法、磁控溅射法、热蒸发法中的一种或多种。
所述步骤s1中还可以沉积微量活性金属，如钙、镁、钡等，以实现对最终氧化钛薄膜的掺杂改性。
所述步骤s2中含氧气氛为氧气气氛，氧气流量为500-3000sccm。
所述步骤s2中退火时间为5-20min。
上述方法制备所得的氧化钛钝化膜可与其他钝化介质层形成叠层，其他钝化介质层为氧化硅、氮化硅、氧化铝等。
本发明还提供一种利用上述制备方法制备氧化钛钝化膜的太阳电池，所述太阳电池的其他制备工艺为常规工艺。
所述太阳电池为pedot:pss/si(聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐/硅)异质结太阳电池。
本发明的优点和有益效果：
对硅片进行预处理后利用电子束沉积法沉积金属钛薄膜然后直接对金属钛薄膜进行氧化形成氧化钛薄膜，相比于ald/cvd工艺，本发明所需的设备要求低，且操作方式和操作流程更加简单，所需要的生产环境要求也相对较低；能够方便地调节金属钛薄膜的厚度、氧化工艺(如退火温度、退火时间、氧气流量等)等从而调节最终氧化钛薄膜对硅表面的钝化效果；采用本发明的氧化钛钝化膜后能够明显提高硅片的少子寿命，并降低表面复合速率。采用这一氧化钛薄膜制备工艺生产太阳电池，能够有效提高光电转换效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供一种氧化钛钝化膜的制备方法，包括如下步骤：
将厚度为250um，电阻率为5ω·cm，大小为4cm×4cm的n型硅片通过标准rca清洗去除表面沾污，即先用rca1号溶液在120℃温度下加热10分钟，rca1号溶液由以下组分按照体积比配比而成，硫酸(98％):双氧水(30％):去离子水＝100ml:100ml:600ml；用去离子水冲洗后用rca2号溶液在100℃温度下加热10分钟，rca2号溶液由以下组分按照体积比配比而成，盐酸(68％):双氧水(30％):去离子水＝100ml:100ml:1000ml；去离子水冲洗后用10％质量分数氢氟酸溶液浸泡去除表面自然氧化层，测试初始少子寿命约为60us；
通过电子束沉积方法在硅片双面沉积厚度为2nm的金属钛薄膜，具体过程为：将金属钛颗粒(纯度为99.9％)置于无氧铜坩埚中，硅片置于坩埚上方，将腔体压强抽至4×10-4pa以下(本实施例沉积压强为4×10-4pa)，预熔后以0.02nm/s的沉积速度在硅片表面沉积一定厚度2nm的钛薄膜，单面沉积结束后取出硅片，翻面以相同的工艺沉积另一面，沉积温度为室温。将沉积了双面钛薄膜的硅片置于管式退火炉，退火温度为250℃，氧气流量为1000sccm，退火时间为10min；退火后在氮气(氮气流量为2000sccm)氛围下冷却至室温。通过少子寿命仪器测试钝化效果，计算表面复合速度。
实施例2～8
将实施例1中沉积的钛金属薄膜厚度分别改为3、4、5、6、7、8、10nm，其他同实施例1。
实施例9
将厚度为250um，电阻率为5ω·cm，大小为4cm×4cm的n型硅片通过标准rca清洗去除表面沾污，即先用rca1号溶液在120℃温度下加热10分钟，rca1号溶液由以下组分按照体积比配比而成，硫酸(98％):双氧水(30％):去离子水＝100ml:100ml:600ml；用去离子水冲洗后用rca2号溶液在100℃温度下加热10分钟，rca2号溶液由以下组分按照体积比配比而成，盐酸(68％):双氧水(30％):去离子水＝100ml:100ml:1000ml；去离子水冲洗后用8％质量分数氢氟酸溶液浸泡去除表面自然氧化层，测试初始少子寿命约为60us；
通过电子束沉积方法在硅片双面沉积厚度为4nm的金属钛薄膜，具体过程为：将金属钛颗粒(纯度为99.9％)置于无氧铜坩埚中，硅片置于坩埚上方，将腔体压强抽至4×10-4pa以下(本实施例沉积压强为4×10-4pa)，预熔后以0.02nm/s的沉积速度在硅片表面沉积一定厚度4nm的钛薄膜，单面沉积结束后取出硅片，翻面以相同的工艺沉积另一面，沉积温度为室温。将沉积完钛薄膜的硅片置于管式退火炉，退火温度为200℃，氧气流量为1000sccm，退火时间为10min；退火后在氮气(氮气流量为2000sccm)氛围下冷却至室温。通过少子寿命仪器测试钝化效果，计算表面复合速度。
实施例10～12
将实施例9中的退火温度分别改为300℃、350℃、400℃，其他同实施例9。
实施例13
以实施例1所制备的氧化钛钝化膜为例制备太阳电池，其中硅片衬底电阻率为0.05-0.1cm，单抛，厚度为250μm，对抛光面进行随机金字塔结构制绒，制绒步骤为：将硅片通过实施例9所示清洗步骤之后，放入氢氧化钾：异丙醇：去离子水＝2.5：1.25：96.25(质量比)混合溶液中，80℃温度下反应10分钟，之后用8％质量分数氢氟酸溶液浸泡去除表面自然氧化层；背面通过实施例1所示的方法制备氧化钛薄膜，正面旋涂有机高分子导电膜pedot:pss作为p型层，印刷烧结电极，前后金属电极分别为银和铝。
实施例14～24
将实施例13中硅片背面制备氧化钛薄膜的方法分别改为按照实施例2～12来制备，其余同实施例13。
对比例1～5
将实施例1中沉积的钛金属薄膜厚度分别改为1、1.5、11、12、14nm，其他同实施例1。
对比例6～9
将实施例9中的退火温度分别改为100℃、150℃、450℃、500℃，其他同实施例9。对比例10
制备太阳电池，其中硅片衬底电阻率为0.05-0.1cm，单抛，厚度为250μm，对抛光面进行随机金字塔结构制绒，制绒步骤为：将硅片通过实施例9所示清洗步骤之后，放入氢氧化钾：异丙醇：去离子水＝2.5：1.25：96.25(质量比)的混合溶液中，80℃温度下反应10分钟，之后用8％质量分数氢氟酸溶液浸泡去除表面自然氧化层；直接在正面旋涂有机高分子导电膜pedot:pss作为p型层，印刷烧结电极，前后金属电极分别为银和铝。
各实施例和各对比例制备的硅片产品性能和太阳电池性能测试如下：
表1
由表1可知采用本发明工艺制备的硅片少子寿命均比初始时的约60μs有所提高，最多可以提高到1100μs。
表2
由表2可知随着金属钛薄膜厚度的增加，少子寿命呈现先增加后减少的趋势，表面复合速率呈现先降低后提高的趋势，当金属钛薄膜厚度为4nm而氧化钛厚度为5.8nm时，效果最好，少子寿命达到1100μs，表面复合速率仅为7.2cm/s。
表3
表3说明随着退火温度的增加，少子寿命呈现先增加后减少的趋势，表面复合速率呈现先降低后提高的趋势，当退火温度为250℃时，硅片性能最佳，少子寿命达到1100μs，表面复合速率仅为7.2cm/s。
在金属钛薄膜氧化的过程中，只有一定厚度范围内的金属钛薄膜氧化后才能对硅表面形成良好的钝化效果。其最低厚度限制主要取决于沉积工艺能否在硅表面形成连续均匀薄膜。对于电子束沉积工艺而言，小于2nm的钛薄膜主要以岛状形式存在，不能在硅表面形成连续薄膜，因此最终形成的氧化钛薄膜钝化效果较差。当金属钛薄膜超过10nm厚度后，通过含氧气氛退火后形成的氧化钛往往为非化学计量氧化钛，存在大量的氧空位，主要原因是氧得不到足够的能量以越过氧化势垒使得内层的金属钛完全氧化。
氧化反应需要氧气扩散到金属内部，越过能量势垒，发生氧化反应。通氧退火的温度如果过低(低于200℃)，氧得不到足够的能量越过能量垫垒，氧化反应受阻，无法实现氧化钛薄膜的制备。另外，对于氧化钛钝化膜而言，非晶相的化学计量的氧化钛(tio2)薄膜对硅表面的钝化质量最好，当温度超过400℃时形成的氧化钛会从非晶相转变成锐钛矿相，不利于钝化效果的提升或维持。
表4
最终制备的太阳电池效率均比没有氧化钛钝化膜的电池效率13.0％有所提高，最高可提高至16.6％，表明这一钝化膜能够有效地提升太阳电池的光电转换效率。
上述结果说明采用本发明技术方案制备出的氧化钛薄膜对硅表面具有良好的钝化效果，可以将硅片表面复合速率从未作处理时的200cm/s降低至约7cm/s，满足大部分晶硅太阳电池所需要的表面钝化需求，而且利用本发明制备方法制备获得的太阳电池光电转换效率明显比未使用该钝化膜的太阳电池提高。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合太阳能电池制备领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。