本公开涉及负极材料和电池。
背景技术：
储氢合金作为含有水系电解液的电池的负极材料而被利用。在专利文献1中，公开了一种具有可逆地吸留·放出氢的储氢合金及被覆储氢合金的表面的被覆层、且被覆层是以tini3合金层为主体的层的碱性蓄电池用电极。进而，在专利文献1中，作为储氢合金，公开了以v元素作为主成分的ticrv合金。
另外，在专利文献2中，公开了一种储氢合金电极的制造方法，其中，准备具有主要负责氢吸留(储氢)的第1相和主要负责电化学活性的第2相的储氢合金部件，对储氢合金部件实施氢气体的吸留·放出处理，使用被实施了氢气体的吸留·放出处理的储氢合金部件来形成电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-129102号公报
专利文献2：日本特开2004-192965号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在例如使用对比文件1所记载的ticrv合金作为负极材料的情况下，虽然为高容量，但容量维持率低。本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种容量维持率高的负极材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种负极材料，其是用于含有水系电解液的电池的负极材料，其特征在于，具有可逆地吸留·放出氢的储氢合金，所述储氢合金是含有ti、cr和v作为主成分并且含有bcc相作为主相的合金，所述bcc相的晶格常数为
根据本公开，通过提高cr的含量可抑制v的溶出，可制得容量维持率高的负极材料。进而，根据本公开，通过bcc相的晶格常数在规定的范围内，可制得具有良好的容量特性的负极材料。
在上述公开中，所述负极材料可以具有被覆所述储氢合金的催化剂。
在上述公开中，所述催化剂可以含有贵金属元素。
在上述公开中，所述储氢合金中的所述cr的含量可以为50at％以下。
在上述公开中，所述储氢合金和所述催化剂可以不含有ni。
另外，在本公开中，提供一种电池，其具有正极、负极以及形成于所述正极和所述负极之间的含有水系电解液的电解质层，其特征在于，所述负极具备含有上述的负极材料的负极活性物质层。
根据本公开，负极活性物质层含有上述的负极材料，因此可制得容量维持率高的电池。
在上述公开中，所述正极可以为空气极。
发明效果
在本公开中，可提供容量维持率高的负极材料。
附图说明
图1是例示本公开的负极材料的概要截面图。
图2是例示本公开的电池的概要截面图。
图3是说明本公开中的储氢合金的三元图。
图4是对于实施例1～3和比较例1、2中制作的储氢合金的xrd测定的结果。
图5是对于实施例1～3和比较例1中制作的评价用单元(セル)的充放电试验的结果。
图6是示出实施例1～3和比较例1、2中制作的评价用单元中的cr量与放电时的比容量的关系的坐标图。
图7是对于实施例1～3和比较例1中制作的评价用单元的循环试验的结果。
图8是示出实施例1～3和比较例1中制作的评价用单元中的cr量与容量减少率及v溶出量的关系的坐标图。
图9是对于实施例4、5和比较例1中制作的储氢合金的xrd测定的结果。
图10是对于实施例3～5中制作的评价用单元的充放电试验的结果。
附图标记说明
1储氢合金
2催化剂
10负极材料
11正极
12负极
13电解质层
20电池
具体实施方式
以下，对本公开的负极材料和电池进行详细说明。
a.负极材料
图1是例示本公开的负极材料的概要截面图。图1中示出的负极材料10具有可逆地吸留·放出氢的储氢合金1、以及被覆储氢合金1的催化剂2。另外，储氢合金1是含有ti、cr和v作为主成分并且含有bcc相作为主相的合金。进而，bcc相的晶格常数和储氢合金1中的cr含量在规定的范围内。
根据本公开，通过提高cr的含量可抑制v的溶出，可制得容量维持率高的负极材料。进而，根据本公开，通过bcc相的晶格常数在规定的范围内，可制得具有良好的容量特性的负极材料。
在此，具有bcc相的ticrv合金具有例如超过700mah/g的容量潜力，具有容量潜力显著高于以往已知的ab5系合金这样的优点。另一方面，具有bcc相的ticrv合金的容量维持率低，在耐久性方面存在课题。例如，在专利文献1的实施例中，作为ticrv合金公开了ti20cr10v70，ti20cr10v70虽然为高容量，但容量维持率也低。
因此，本申请发明人反复进行了专心研究，发现容量维持率低的原因在于v的溶出。进而，本申请发明人发现，通过提高cr的含量可抑制v的溶出，可实现容量维持率的提高。另一方面，如在后述的实施例中记载的那样，ti20cr10v70的晶格常数(从xrd计算出的晶格常数)为约
以下，对本公开的负极材料按各构成进行说明。
1.储氢合金
本公开的负极材料具有可逆地吸留和放出氢的储氢合金。上述储氢合金是含有ti、cr和v作为主成分的合金。另外，上述储氢合金是含有bcc相作为主相的合金。予以说明，bcc相是指具有体心立方晶格结构(body-centeredcubic)的结晶相。
如上所述，储氢合金是含有ti、cr和v作为主成分的合金。“含有ti、cr和v作为主成分”是指ti、cr和v的合计比例相对于构成储氢合金的全部元素为最多。ti、cr和v的合计相对于构成储氢合金的全部元素的比例例如为50at％以上，可以为70at％以上，可以为90at％以上，也可以为95at％以上。储氢合金的组成可通过例如使储氢合金溶解在酸中，用icp发光分光分析法(icp-oes)进行测定来确定。
另外，储氢合金可以仅含有ti、cr和v，也可以除了ti、cr和v以外含有其它元素。特别地，储氢合金可以含有ni，也可以不含有ni。
储氢合金中的cr的含量通常为20at％以上，可以为30at％以上。当cr的含量成为20at％以上时，可显著降低v的溶出。另一方面，cr的含量只要是可形成bcc相的量就不特别限定，例如为50at％以下，可以为40at％以下。
储氢合金中的v和ti的含量只要是可形成bcc相的量就不特别限定。v的含量例如为10at％以上，可以为15at％以上，也可以为25at％以上。另一方面，v的含量例如为70at％以下，可以为65at％以下，也可以为55at％以下。ti的含量例如为20at％以上，可以为25at％以上。另一方面，ti的含量例如为45at％以下，可以为40at％以下。
另外，储氢合金中的ti、cr和v优选例如具有以原子数比计ti：cr：v＝15+0.5x：x：85-1.5x的关系。予以说明，该关系相当于在后述的图3中通过a～e的直线。x例如大于10，可以为15以上，也可以为20以上。另一方面，x例如小于50，可以为45以下，也可以为40以下。
如上所述，储氢合金是含有bcc相作为主相的合金。“含有bcc相作为主相”是指bcc相的比例相对于构成储氢合金的全部结晶相为最多。bcc相相对于构成储氢合金的全部结晶相的比例例如为50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。bcc相的比例例如可通过利用x射线衍射的定量分析法(例如利用r值的定量分析、rietveld法)来确定。另外，储氢合金可以仅含有bcc相，也可以除了bcc相以外含有其它的结晶相。
上述bcc相是含有ti、cr和v的结晶相。上述bcc相优选在使用了cukα射线的x射线衍射测定中在2θ＝41.8°±5.0°、60.7°±5.0°、76.3°±5.0°具有峰。予以说明，上述峰位置根据储氢合金的组成而稍许变动，因此可以在±3.0°的范围内，也可以在±1.0°的范围内，还可以在±0.5°的范围内。
另外，在本公开中，上述bcc相的晶格常数在规定的范围内。bcc相的晶格常数典型地可通过xrd测定中的主峰(2θ＝41.8°附近的峰)的2θ的值来确定。上述bcc相的晶格常数通常为
储氢合金的形状不特别限定，例如可举出粒子状。储氢合金的平均粒径不特别限定，可配合使用的电池的特性来适当选择。
储氢合金的制造方法不特别限定，例如可举出电弧熔炼法。作为电弧熔炼法的一例，可举出如下方法：准备储氢合金的原料合金(例如ti单质、cr单质、v单质)等，使用石墨电极等引起电弧放电，使用此时产生的热使原料金属熔融。另外，根据需要，可以进行将吸附于储氢合金表面的气体除去的气体除去工序。作为将气体除去的方法，例如可举出在真空中静置的方法。另外，根据需要，可以进行将储氢合金静置于经加压的氢气体气氛中来进行储氢合金的氢化的氢化工序，以及将储氢合金静置于经减压的气氛中来进行储氢合金的脱氢化的脱氢工序。通过进行氢化工序和脱氢化工序，储氢合金的粉碎变得容易。
2.催化剂
本公开的负极材料可以具有被覆储氢合金的催化剂。上述催化剂是促进氢的吸留反应和放出反应的至少一者的催化剂。另外，上述催化剂可以为金属单质，也可以为合金。作为上述催化剂中包含的金属元素，可举出例如过渡金属元素，其中优选第8族元素、第9族元素和第10族元素，特别优选第10族元素(ni、pd、pt)。上述催化剂优选含有第8族元素、第9族元素和第10族元素的至少一者作为主成分。上述催化剂中的第10族元素的比例例如为50at％以上，可以为70at％以上，也可以为90at％以上。上述催化剂中的第8族元素和第9族元素的各自的比例也同样。上述催化剂可以含有pd作为主成分。上述催化剂可以含有ni作为主成分。
上述催化剂可以含有贵金属元素作为主成分。上述催化剂中的贵金属元素的比例例如为50at％以上，可以为70at％以上，也可以为90at％以上。另一方面，贵金属元素以外的过渡金属元素不特别限定，例如可举出ni、co、cu的至少一种。另外，上述催化剂可以是含有ni的催化剂，也可以是不含有ni的催化剂。
上述催化剂可以直接配置在储氢合金表面，也可以隔着其它层配置。另外，上述催化剂可以以膜状被覆储氢合金，也可以以粒子状被覆储氢合金。后者相当于粒子状的催化剂载持于储氢合金的状态。上述催化剂的被覆率例如为50％以上，可以为70％以上，也可以为100％。上述催化剂的形成方法不特别限定，例如可举出溅射法、真空蒸镀法、cvd法等。
3.负极材料
本公开的负极材料至少具有上述的储氢合金，通常用于含有水系电解液的电池。
b.电池
图2是例示本公开的电池的概要截面图。图2(a)中示出的电池20具有：含有ni(oh)2作为正极活性物质的正极11、含有上述的负极材料(mh)的负极12、以及形成于正极11和负极12之间的含有水系电解液的电解质层13。图2(a)中示出的电池20相当于所谓的镍-金属氢化物电池(ni-mh电池)，发生以下的反应。
正极：niooh+h2o+e－←→ni(oh)2+oh－
负极：mh+oh－←→m+h2o+e－
另一方面，图2(b)中示出的电池20是正极11利用氧(o2)作为正极活性物质的空气极。氧例如在放电时从大气中供给，在充电时放出到大气中。图2(b)中示出的电池20相当于所谓的空气-金属氢化物电池(air-mh电池)，发生以下的反应。
正极：o2+2h2o+4e－←→4oh－
负极：mh+oh－←→m+h2o+e－
根据本公开，由于负极活性物质层含有上述的负极材料，因此可制得容量维持率高的电池。
以下，对本公开的电池，按各构成进行说明。
1.负极
负极通常具备负极活性物质层和负极集电体。负极活性物质层至少含有上述“a.负极材料”中记载的负极材料作为负极活性物质。负极活性物质层进而还可以含有导电材料和粘合材料的至少一者。导电材料只要是可赋予电子传导性的材料就不特别限定，例如可举出ni粉末等金属粉末、氧化钴等氧化物、石墨、碳纳米管等碳材料。另外，作为粘合材料，例如可举出羧甲基纤维素(cmc)等纤维素、聚乙烯醇(pva)等多元醇、聚偏二氟乙烯(pvdf)等的氟系树脂等。
作为负极集电体的材料，例如可举出铜、不锈钢、铝、镍、铁、钛、碳等。另外，作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、网状、多孔状等。
2.正极
正极通常具备正极活性物质层和正极集电体。另一方面，如图2(b)所示，在正极为空气极的情况下，空气极通常具有空气极反应层和空气极集电体。
正极活性物质层至少含有正极活性物质。正极活性物质层进而还可以含有导电材料和粘合材料的至少一者。作为正极活性物质，只要是在与上述的储氢合金(负极材料)组合使用的情况下作为电池发挥作用的物质就不特别限定，例如可举出金属单质、合金、氢氧化物等。特别地，正极活性物质优选含有ni元素，更优选为氢氧化镍。关于导电材料和粘合材料，与上述的负极中记载的内容同样。
另一方面，空气极反应层优选至少含有促进空气极反应的催化剂，可以进一步含有导电材料和粘合材料的至少一者。作为催化剂，例如可举出pt等贵金属、钙钛矿型氧化物等复合氧化物。关于导电材料和粘合材料，与上述的负极中记载的内容同样。
作为正极集电体或空气极集电体的材料，例如可举出不锈钢、铝、镍、铁、钛等。另外，作为正极集电体或空气极集电体的形状，例如可举出箔状、网状、多孔状等。
3.电解质层
电解质层是形成于正极和负极之间、含有水系电解液的层。水系电解液是指使用了水作为溶剂的电解液。水相对于电解液的全部溶剂的比例可以为50mol％以上，可以为70mol％以上，可以为90mol％以上，也可以为100mol％。
水系电解液优选为碱性水溶液。作为碱性水溶液的溶质，例如可举出氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)等。水系电解液中的溶质的浓度优选较高，例如可以为3mol/l以上，也可以为5mol/l以上。电解质层也可以具有分隔体(隔板)。通过设置分隔体，可有效防止短路。作为分隔体，例如可举出含有聚乙烯、聚丙烯等的树脂的多孔膜。
4.电池
本公开的电池至少含有上述的正极、负极和电解质层。另外，作为收纳正极等各部件的电池壳体，例如可举出金属壳体、树脂壳体等。另外，本公开的电池通常为二次电池。因此，可反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。予以说明，二次电池也包括二次电池的一次电池使用(充电后以仅放电一次为目的的使用)。另外，作为电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
本公开的电池优选100次循环后的容量维持率为例如90％以上。另外，本公开的电池优选100次循环后的v溶出量为10％以下，更优选为5％以下。用于测定容量维持率和v溶出量的充放电条件等设为与后述的实施例相同的条件。
予以说明，本公开不限于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本公开的权利要求书所记载的技术构思基本上相同的构成、取得了同样的作用效果的实施方案，无论哪一个实施方案均包括在本公开的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本公开。
[比较例1]
(负极材料的制作)
通过用电弧熔融熔化纯ti(纯度99.9％)、纯v(纯度99.9％)和纯cr(纯度99.9％)，制作了组成比为ti：cr：v＝20:10:70(单位为at％)的ticrv合金。为了除去吸附于ticrv合金表面的气体，在250℃、1pa以下的减压下进行抽真空持续2小时。其后，为了容易粉碎ticrv合金，进行了氢化处理。作为氢化处理，进行了通过在常温下施加30mpa的氢气气压来进行氢化的氢化工序、和接着该氢化工序，通过减压至1pa以下使氢放出的放出工序，将该氢化工序和放出工序进行2组。由此，得到了粉末状的储氢合金。予以说明，得到的储氢合金的组成相当于图3所示的三元图中的a。
将催化剂(pd)被覆于得到的储氢合金。具体而言，通过滚筒溅射(バレルスパッタリング)，以pd的平均厚度成为10nm的方式对储氢合金的整个表面进行被覆。由此，得到了负极材料。
(负极的制作)
将负极材料、导电材料的ni、2种粘合剂(羧甲基纤维素(cmc)和聚乙烯醇(pva))以重量比成为负极材料：导电材料：cmc：pva＝49:49:1:1:的方式加入，将其混炼，由此制作了糊状组合物。将该糊状组合物涂布于多孔镍，接着在80℃使其干燥，其后，进行在490mpa下进行加压的辊压，得到了负极。
(评价用单元的制作)
将氢氧化镍(ni(oh)2)、导电材料的氧化钴(coo)、2种粘合剂(羧甲基纤维素(cmc)和聚乙烯醇(pva))以重量比成为ni(oh)2:coo:cmc:pva＝88:10:1:1:的方式加入，将其混炼，由此制作了糊状组合物。将该糊状组合物涂布于多孔镍，接着在80℃使其干燥，其后，进行在490mpa下进行加压的辊压，得到了正极。电解液使用了将纯水与koh混合，由此以koh的浓度成为6mol/l的方式调整而成的电解液。在容器中放入电解液，得到了将负极作为工作电极、将正极作为对电极、将hg/hgo电极作为参比电极的评价用单元。
[实施例1～3和比较例2]
除了将ticrv合金的组合分别变为ti25cr20v55、ti30cr30v40、ti35cr40v25、ti40cr50v10以外，与比较例1同样地操作得到了评价用单元。予以说明，实施例1～3和比较例2中得到的储氢合金的组成分别相当于图3所示的三元图中的b～e。
[评价]
(xrd测定)
对实施例1～3和比较例1、2中制作的粉末状储氢合金进行了xrd(x射线衍射)测定。射线源使用了cukα射线。将其结果示于图4。如图4所示，在实施例1～3和比较例1中，以大致单相得到了具有bcc结构的结晶相。具体而言，在2θ＝41.8°附近、60.7°附近、76.3°附近确认了峰。与此相对，在比较例2中，没有确认到具有bcc结构的结晶相的峰。在比较例2中，推测担负bcc结构的维持的v元素的量过少，因此得不到bcc结构。
(充放电试验)
对实施例1～3和比较例1中制作的评价用单元进行了充放电试验。充放电试验在温度25℃的环境下进行了恒电流充放电。充电在100ma/g的电流下进行10小时，放电在50ma/g的电流下进行直至工作电极电位成为－0.5v。将其结果示于图5。如图5所示，实施例1～3和比较例1的放电电位以及放电时的平台(プラトー)容量大致相同。进而，将放电时的比容量示于图6。如图6所示，在实施例1～3和比较例1中，与通常所使用的ab5合金(lani5)相比，得到的高的比容量。另一方面，在比较例2中，得不到bcc结构，比容量低于实施例1～3和比较例1。
接着，进行100次循环的充放电，计算各循环的容量维持率。容量维持率是各循环的放电容量相对于初次放电容量的比例。将其结果示于图7。如图7所示，100次循环后的容量维持率在实施例1中为85％以上，在实施例2、3中为90％以上。这样，实施例1～3与比较例1相比，得到了高的容量维持率。
另外，在容量维持率(容量减少率)和v溶出量之间确认了强的相关关系。予以说明，定义为容量减少率＝1－容量维持率。另外，v溶出量是指电解液中溶出的v量相对于充放电前的电极的v量(装入v量)的比例。v溶出量可通过利用icp分析对电解液中溶出的v量进行测定来计算。
具体而言，如图8所示，将相对于储氢合金中包含的cr量的、100次循环后的容量减少率与100次循环后的v溶出量的关系进行作图时，容量减少率和v溶出量呈现大致相同的行为，确认了强的相关关系。因此，确认了v元素的溶出对容量维持率(容量减少率)具有大的影响。进而，在将cr量从10at％(比较例1)变为20at％(实施例1)时，容量减少率和v溶出量急剧降低。具体而言，在比较例1中，100次循环后的容量减少率为60％以上，但在实施例1～3中，100次循环后的容量减少率为10％以下。同样地，在比较例1中，100次循环后的v溶出量为40％以上，但在实施例1～3中，100次循环后的v溶出量为5％以下。这样，确认了通过将cr量设为20at％以上，容量维持率大幅提高。
[实施例4、5]
除了将ticrv合金的组成分别变为ti25cr50v25、ti45cr30v25以外，与比较例1同样地操作得到了评价用单元。予以说明，实施例4、5中得到的储氢合金的组成分别相当于图3所示的三元图的f、g。
[评价]
(xrd测定)
对实施例4、5中制作的粉末状储氢合金进行xrd(x射线衍射)测定。射线源使用cukα射线。将其结果示于图9。如图9所示，在
实施例4、5中，以大致单相得到了具有bcc结构的结晶相。另外，基于xrd的结果，计算了实施例1～5和比较例1中制作的储氢合金(bcc相)的晶格常数。将其结果示于表1。予以说明，在比较例2中，得不到bcc相，因此没有计算晶格常数。
表1
如表1所示，实施例1～3的晶格常数均处于
(充放电试验)
对实施例3～5中制作的评价用单元进行了充放电试验。充放电试验的条件与上述的条件同样。将其结果示于图10。如图10所示，实施例3～5都可进行充放电。予以说明，实施例4与实施例3相比，放电时的比容量变低。推测其原因是由于实施例4的晶格常数小，因此充电电位变高，电解液的分解(氢的产生)进行。另一方面，实施例5和实施例3的放电时的比容量为同程度，但实施例5的晶格常数大，因此放电电位变高，与实施例3相比时电池电压变低。