二次电池和二次电池的制造方法与流程

本发明涉及二次电池和二次电池的制造方法。

背景技术：

专利文献1中公开了关于锂离子二次电池模块的技术。该文献的[0016]段中记载了“本发明的锂离子二次电池模块100具有多个方型的锂离子二次电池(单电池)1的叠层体14、夹持该叠层体14的一对支承板2a及2b、固定一对支承板2a及2b的支承棒13、和设置于支承棒13的端部的固定部件12及弹簧3。支承棒13的一端固定于一个支承板(2b)，另一端插通另一个支承板(2a、按压板)，将固定部件12固定。在支承板2a与固定部件12之间固定有弹簧3。”另外，[0019]段中记载了“弹簧3优选在支承板的一对边上至少各配置4个。”另外，[0023]段中记载了“固定部件12优选为连接部件(例如螺栓)。”

专利文献1：日本特开2016-85895号公报

专利文献1所记载的锂二次电池模块中，在夹持叠层体的支承板的外侧经由弹簧设置有固定部件，所以出现固定部件的高度量的死区，导致相对于二次电池整体体积的能量效率恶化。

技术实现要素：

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种每体积的利用效率好的二次电池。

本申请包含多个解决上述课题的至少一部分的方案，举例如下。

为了解决上述课题，本发明的一个方面提供一种二次电池，其具有：正极层和负极层隔着绝缘层叠层而成的电极叠层体、夹持上述电极叠层体的一对支承板、以及两端被上述支承板夹持且与上述支承板固接的柱体。

发明效果

根据本发明，能够提供一种每体积的利用效率好的二次电池。

通过以下的实施方式的说明，上述以外的课题、构成和效果将进一步明确。

附图说明

图1是表示第一实施方式的二次电池的一例的示意图。

图2是表示电极叠层体的一例的示意图。

图3是表示第一实施方式的变形例的二次电池的一例的示意图。

图4是表示第二实施方式的二次电池的一例的示意图。

图5是表示凹型部件的截面的一例的图。

图6是表示凸型部件的截面的一例的图。

符号说明

1：电极叠层体；2：正极电极；3：负极电极；4：半固体电解质层；5：正极集电箔；6：正极涂布层；7：负极集电箔；8：负极涂布层；9、13、15：电极叠层体的保持构造；10、11：支承板；12、14：柱体；14a：收缩部；14b：本体部；16、17：夹持部件；18：凹型部件；19：凸型部件；20：突起部；21：凹部；100：二次电池。

具体实施方式

<第一实施方式>

以下，基于附图对本发明的实施方式的例子进行说明。其中，在附图中，为了容易理解结构，即使是截面图，也有时省略剖面线。图1是表示第一实施方式的二次电池100的一例的示意图。二次电池100具有电极叠层体1、一对支承板(支承板10和支承板11)和柱体12。电极叠层体1通过由支承板10、11和柱体12构成的电极叠层体的保持构造9保持。

支承板10、11只要是具有高耐热性的材料即可，例如可以由树脂或金属构成。支承板10、11可以使用例如不锈钢或酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。支承板10、11例如底面为矩形的薄板形状，优选厚度(图1的y方向)为0.5mm以上10mm以下，进深(图1的z方向)为50mm以上1020mm以下，宽度(图1的x方向)为50mm以上1020mm以下。

柱体12由热塑性树脂构成。柱体12可以使用例如乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、聚丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、氟系树脂等。柱体12例如为棱柱或圆柱形状，优选高度(图1的y方向)为0.035mm以上400mm以下，底面积为20mm²以上～20000mm²以下。柱体12至少设置于支承板10、11的四角。

柱体12的长度方向的两端固接于支承板10和支承板11。柱体12的两端例如通过激光熔接、粘接剂或超声波熔接等固接于支承板10和支承板11。

电极叠层体1是包括正极电极2和负极电极3的叠层体，详细情况在后面说明。

图2是表示电极叠层体1的一例的示意图。电极叠层体1通过正极电极2和负极电极3交替隔着绝缘层叠层而成。构成电极叠层体1的正极电极2和负极电极3的数目当然不限于图2所示的数目。

首先，对正极电极2进行说明。正极电极2包含正极集电箔5和正极涂布层6。正极集电箔5为金属箔，例如可以使用不锈钢或铝。正极集电箔5优选具有5μm以上20μm以下的厚度。

正极涂布层6使用正极合剂形成。正极合剂包含正极活性物质、粘结剂、导电助剂和半固体电解质。正极活性物质只要是能够插入及脱离锂的材料即可。正极活性物质层例如可以使用在mn、ni、co、fe等单体或2种以上的过渡金属中预先含有充分量的锂的含锂过渡金属氧化物。

另外，正极活性物质层的结晶构造也没有特别限定，可以为尖晶石结晶构造或层状结晶构造等能够插入及脱离锂离子的构造。另外，可以使用结晶中的过渡金属或锂的一部分由fe、co、ni、cr、al、mg等元素取代而形成的材料、或结晶中掺杂有fe、co、ni、cr、al、mg等元素的材料来形成正极活性物质层。

粘结剂没有特别限定，例如可以使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。导电助剂使用碳材料。导电助剂可以使用例如乙炔黑、科琴黑、人造石墨、碳纳米管等。

半固体电解质包含电解液和表面吸附电解液的载持体。在二次电池100为锂离子电池的情况下，一旦使用水溶液系的电解液，锂就会与水反应而产生氢气。因此，电解液优选使用非水电解液。

电解液可以使用(cf3so2)2nli、(so2f)2nli、lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lib(c6h5)4、ch3so3li或cf3so3li等锂盐、或者它们的混合物。

另外，在电解液中，作为溶剂，可以使用：四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等有机溶剂或它们的混合液。

载持体可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、聚丙烯、聚乙烯或它们的混合物。为了增大电解液的吸附量，载持体优选每单位体积的表面积大。因此，载持体优选为粒径小的微粒。

此外，载持体的材料不限于此。载持体也可以具有作为导电助剂的性质。

作为正极涂布层6的形成方法的一例，将正极活性物质、导电助剂(同时具有作为上述载持体的作用)、粘结剂和电解液混合并使其分散到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等分散溶剂中，由此制作正极浆料。将正极浆料涂布于正极集电箔5的两面，进行加热(例如120℃以下)，从而使正极集电箔5上的正极浆料干燥。

其中，用于加热的温度是电解液不发生分解的温度。之后，通过对经过干燥的正极浆料的涂布膜进行加压压缩，能够得到正极涂布层6。正极涂布层6的厚度可以根据容量适当变更。厚度优选为10μm以上200μm以下。

接着，对半固体电解质层4进行说明。半固体电解质层4具有将正极电极2与负极电极3之间绝缘防止电接触的作为绝缘层的功能、和使锂离子通过的作为隔膜的功能。半固体电解质层4为凝胶状(包括半固体状态、固体状态、类似固体状态)，形成于正极电极2和负极电极3的表面。半固体电解质层4优选具有5μm以上30μm以下的厚度。

半固体电解质层4使用含有半固体电解质和粘结剂的材料形成。半固体电解质与上述的正极涂布层6的半固体电解质同样，含有电解液和载持体，能够使用与正极涂布层6的半固体电解质同样的材料。但是，正极涂布层6的半固体电解质可以使用具有作为导电助剂的性质的颗粒作为载持体，但半固体电解质层4由于为绝缘层，所以不能使用具有作为导电助剂的性质的材料。

粘结剂没有特别限定，例如可以使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它们的混合物等。

作为半固体电解质层4的形成方法的一例，将电解液、载持体和粘结剂混合并使其分散到n-甲基2-吡咯烷酮(nmp)等分散溶剂中，由此制作半固体电解质浆料。将半固体电解质浆料涂布在正极涂布层6上，用干燥炉加热(例如120℃以下)，从而使半导体电解质浆料干燥。其中，用于加热的温度为电解液不发生分散的温度。由此，能够在正极电极2上形成半固体电解质层4。

此外，半固体电解质层4的形成方法不限于此，例如也可以在制成自主膜后叠层在正极涂布层6上。

两面形成有半固体电解质层4的正极电极2被冲裁成任意的尺寸。形成有半固体电解质层4的正极电极2优选宽度(图2的x方向)为50mm以上1000mm以下、高度(图2的y方向)为50mm以上1000mm以下。

接着，对负极电极3进行说明。负极电极3包括负极集电箔7和涂布在负极集电箔7上的负极涂布层8。负极集电箔7为金属箔，例如可以使用不锈钢或铜。负极集电箔7的厚度优选为5μm以上20μm以下。

负极涂布层8通过将负极合剂涂布在负极集电箔7的两面而形成。负极合剂含有负极活性物质、粘结剂、导电助剂和半固体电解质。负极活性物质层的材料没有限定，例如可以使用结晶质或非晶质的碳材料、或天然石墨、石墨剂、焦炭等碳材料。

负极涂布层8的颗粒形状也没有限定，例如可以使用鳞片状、球状、纤维状、块状等各种颗粒形状的材料。

粘结剂没有特别限定，例如可以使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。导电助剂使用碳材料。导电助剂例如可以使用乙炔黑、科琴黑、人造石墨、碳纳米管等。半固体电解质与用于正极涂布层6的半固体电解质相同，所以省略说明。

作为负极涂布层8的形成方法的一例，将负极活性物质、导电助剂(通式具有作为半固体电解质的载持体的作用)、粘结剂和电解液混合并使其分散到n-甲基2-吡咯烷酮(nmp)等分散溶剂中，由此制作负极浆料。将负极浆料涂布在负极集电箔7上，进行加热(例如120℃以下)，从而使负极集电箔7上的负极浆料干燥。

其中，用于加热的温度是电解液不发生分解的温度。之后，通过对经过干燥的负极浆料的涂布膜进行加压压缩，能够得到负极涂布层8。负极涂布层8的厚度可以根据容量适当变更。负极涂布层8的厚度优选为10μm以上200μm以下。

之后，在负极电极3上形成半固体电解质层4。形成方法与在正极电极2上形成半固体电解质层4的方法相同。形成有半固体电解质层4的负极电极3被冲裁成任意的尺寸。形成有半固体电解质层4的负极电极3优选宽度为50mm以上1000mm以下、高度为50mm以上1000mm以下。

如上所述，将正极电极2与负极电极3隔着绝缘层(半固体电解质层4)交替叠层，得到电极叠层体1。电极叠层体1的厚度优选为0.035mm以上400mm以下。

此外，在本实施方式中，在正极电极2和负极电极3各自上叠层有半固体电解质层4，但叠层方法不限于此。只要正极电极2和负极电极3隔着半固体电解质层4叠层即可。

在本实施方式中，使用正极电极2和负极电极3得到电极叠层体1(叠层工序)。之后，使支承板10和支承板11夹持电极叠层体1和柱体12的两端(夹持工序)。此时，将柱体12的两端与支承板10、11固接。

接着，隔着支承板10或支承板11的至少一方将二次电池100加热(加热工序)，将支承板10或支承板11向彼此的方向加压。即，以使支承板10向图1中的－y方向去、支承板11向图1中的+y方向去的方式对支承板10或支承板11的至少一方进行加压。由此，柱体12以在高度方向上收缩的方式发生变形。此外，加热工序以柱体12的软化点以上的温度进行。

之后，将二次电池100冷却时(冷却工序)，柱体12维持收缩状态地固化。在冷却工序之后，停止支承板10或支承板11的加压。由此，电极叠层体1间、以及电极叠层体1与支承板10、11间的空隙与加压前相比减少，电极叠层体1被约束。

此外，在包含锂离子电池的二次电池100中，因集电箔剥离所致的空隙和构成电极层的颗粒间的空隙成为高电阻的主要因素。特别是在电解质使用流动性低的材料的情况下，不能期待电解质在空隙中流动，可能导致电池性能降低。

根据本实施方式，通过柱体12的收缩，一对支承板10、11以被加压的状态被固定，因此，能够减轻因空隙所致的电气性能的降低。另外，与例如柱体贯穿支承板、柱体的端部突出到支承板外侧的二次电池相比，由于部件未突出到各支承板10、11的外侧，所以每体积的利用效率提高。另外，通过柱体12使用绝缘性的树脂，即使在电极叠层体1与柱体12接触的情况下，也能够防止电极间的短路。

此外，在本实施方式中，由热塑性树脂构成柱体12，但柱体12的构成不限于此。柱体12只要由根据条件而收缩的材料构成即可。例如，柱体12可以使用热固性树脂或紫外线固化树脂。在材料的流动性高、固化前不保持柱体12的形状的情况下，可以在聚氨酯等多孔物质中浸入柱体12的材料而形成柱体12。

<变形例>

图3是表示第一实施方式的变形例的二次电池100的一例的示意图。本变形例的柱体14由收缩部14a和本体部14b构成，这一点与上述的实施方式不同。由支承板10、11和柱体14构成电极叠层体的保持构造13。

收缩部14a由根据条件而软化的材料形成。收缩部14a例如由热塑性树脂形成。本体部14b由在收缩部14a的软化条件下不发生软化的材料形成。本体部14b例如为高耐热性树脂。

在利用支承板10、11夹持柱体14的两端和电极叠层体1、并在收缩条件下进行加压时，收缩部14a软化。之后，通过使收缩部14a固化，在二次电池100内部的空隙减少的状态下，电极叠层体1被约束。

根据本变形例，能够提供部件未突出到外面、每体积的利用效率比部件突出到外面的情况高的二次电池1。另外，因为支承板10、11以被加压的状态被固定，所以能够减轻因空隙所致的电气性能的降低。

<第二实施方式>

图4是表示第二实施方式的二次电池100的一例的示意图。本实施方式的柱体由凹型部件18和凸型部件19构成，具有凹型部件18和凸型部件以支承板不向远离的方向移动的方式卡止的卡止机构，这一点与上述的实施方式不同。以下，对与上述实施方式的不同之处进行说明。

电极叠层体1由夹持部件16和夹持部件17夹持。夹持部件16由支承板和多个凹型部件18构成。

夹持部件17由支承板和多个凸型部件19构成。凹型部件18和凸型部件19成对地作为柱体发挥作用。即可以说构成夹持部件16的支承板和构成夹持部件17的支承板成对，夹持由凹型部件18和凸型部件19构成的柱体的两端。

另外，凹型部件18和支承板、以及凸型部件19和支承板可以一体成型，也可以将分别单独成型的部件组合而成。即可以说柱体的一端(凹型部件18侧)和支承板、以及柱体的另一端(凸型部件19侧)和支承板分别固接。

凹型部件18为具有在与长度方向正交的截面上包围周围的中空部分的中空形状。凸型部件19是以与凹型部件18的中空部分嵌合的方式形成的部件。凹型部件18和凸型部件19例如由树脂或金属形成。

图5是表示凹型部件18的截面的一例的图。图5是将凹型部件18沿长度方向平行地切断的状态的截面图。凹型部件18在内部具有突起部20。突起部20向图5所示的右斜上方突出，从而使得与凸型部件19的后述的凹部嵌合的突起部20不会脱离。突起部20的截面上的突出角度θ1例如为锐角。

即，突起部20起到作为卡止机构的作用，以夹持部件16的支承板和夹持部件17的支承板不向彼此分离的方向(夹持部件16向图4的+y方向、夹持部件17向图4的－y方向)移动的方式卡止。

图6是表示凸型部件19的截面的一例的图。图6是将凸型部件19沿长度方向平行地切断的状态的截面图。凸型部件19在内部具有凹部21。凹型部件18的突起部20与凹部21嵌合。凹部21向图6的右斜上方切入，以将所嵌合的突起部20卡止。凹部21的切入角度θ2例如为锐角。

即，凹部21发挥作为卡止机构的作用，以夹持部件16的支承板和夹持部件17的支承板不向彼此分离的方向(夹持部件16向图4的+y方向、夹持部件17向图4的－y方向)移动的方式卡止。

此外，在图5和图6中，凹型部件18具有突起部20、凸型部件19具有凹部21，但也可以凹型部件18具有凹部21、凸型部件19具有突起部20。另外，在图5和图6中，凹型部件18和凸型部件19分别具有多个突起部20和凹部21，但突起部20和凹部21的数目不限于此。

在形成本实施方式的电极叠层体的保持构造15时，例如在夹持部件17上重叠电极叠层体1，将夹持部件17的凸型部件18和夹持部件16的凹型部件18的位置对合，并且在夹持部件17上重叠夹持部件16。对夹持部件16、17的至少一方加压，使得夹持部件16、17向彼此的方向(夹持部件16向图4的－y方向、夹持部件17向图4的+y方向)去。

即，凸型部件19与凹型部件18的中空部分嵌合，形成柱体。于是，在夹持电极叠层体1的状态下，突起部20和凹部21嵌合。之后，停止加压。通过突起部20与凹部21的嵌合，夹持部件16、17以约束电极叠层体1的状态被固定。

根据本实施方式，即使在未进行加热的情况下，也能够约束电极叠层体1而不使柱体的端部或其他部件向支承板的外面突出，因此，能够提高二次电池100的每体积的利用效率。

在上述的实施方式中，以锂离子电池为例进行了说明，但本实施方式不限于锂离子电池，可以在不脱离要点的范围内进行适当变更。例如，可以适用于具备正极、负极、以及将正极和负极电分离的隔膜的蓄电器件(例如其它二次电池和电容器等)。

以上，对本发明的各实施方式和变形例进行了说明，但本发明包含各种变形例而不限于上述的实施方式的一例。例如，上述的实施方式的一例是为了容易理解本发明而详细说明的例子，本发明不限于具备在此说明的所有特征的内容。另外，可以将某实施方式的一例的结构的一部分替换为其它一例的结构。另外，也可以在某实施方式的一例的结构上加上其它一例的结构。另外，关于各实施方式的一例的结构的一部分，也可以进行其它结构的追加、删除、替换。