本发明属于锂离子电池和锂离子电池正极材料领域，涉及一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途，尤其涉及一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、采用该前驱体制备的表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料、及包含该复合材料作为正极材料的锂离子电池。
背景技术：
全球性能源危机与环境污染问题日益严重，先进的锂离子电池正极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术，研发低成本、高性能的锂离子电池正极材料是国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题之一，具有十分重要的现实意义。目前，商品化的锂离子电池正极材料主要有licoo2、limn2o4、lifepo4和三元系镍钴锰酸锂四种，由于钴资源匮乏、毒性大、安全性差，limn2o4的理论比容量低(148mah/g)，高温下易发生晶格畸变导致循环性能变差，新一代lifepo4虽然成本低、环境友好、安全性较高，但是导电性差，充放电平台低，不能满足更高比能量产品的需求，使上述材料的应用受到限制。常见的三元系镍钴锰正极材料有li[ni1/3co1/3mn1/3]o2、li[ni0.4co0.2mn0.4]o2、li[ni0.5co0.2mn0.3]o2和li[ni0.8co0.1mn0.1]o2等，其中，后三者被称为高镍(富镍)三元材料。富镍型镍钴锰具有linio2的高比容量、licoo2的电化学稳定性以及limno2的低成本和高安全性等优点，形成了一个linio2-licoo2-limno2的三元共溶体系，能以任意比例混合并且保持层状结构不变，具有很好的结构和电化学性能互补性，综合性能优于任一单一组分，是下一代高比容量锂离子电池理想的正极材料，在新能源汽车、高端数码、电动工具等新能源产业具有广阔的应用前景。
目前，三元系镍钴锰正极材料的合成工艺不成熟，工艺复杂，忽略了前驱体的研究。材料中的ni2+极难氧化成ni3+，锰离子也存在多种氧化价态，因而合成层状结构的镍钴锰正极材料较为困难，而且前驱体的系统性研究没有得到足够重视，尚未研究出最佳的合成工艺。目前，较有发展前景的控制结晶法制备前驱体时仍然存在如下问题：
现有技术采用oh-为沉淀剂，nh4+为络合剂，虽然能够获得球形度较好的形貌、较高的振实密度和比能量，但是，由于mn(oh)2很容易从ni、co、mn的羟基化合物中分离，并进一步氧化成mnooh和mn3o4，会影响材料的稳定性和电化学性能。以oh-为沉淀剂的核-壳结构和浓度梯度结构材料的设计并没能解决mn的氧化问题，而且在li+脱嵌过程中，由于核与壳的体积变化不一致，核与壳之间出现空隙，传输通道受阻，从而使电池性能发挥受到极大限制，同时，整个沉淀反应需要在惰性气氛保护下进行，增加了成本和工艺复杂性。co32-为沉淀剂的改良控制结晶法虽然避免了mn的氧化问题，但是单纯对沉淀剂的改良仍难以改善产物的电化学性能，其li+脱嵌过程中核与壳之间出现空隙导致传输通道受阻的问题也没有解决。
因而，如何络合剂、沉淀剂并精确控制各项反应条件，确保沉淀反应获得化学计量比的产物，并改善核壳结合性能提高电化学性能，是目前亟待解决的关键问题。
目前，三元镍钴锰的制备方法通常是将前驱体干燥后直接和锂盐混合，然后高温煅烧获得目标材料，为了确保ni、co、mn能被完全氧化，也有研究者将干燥后的前驱体先低温预烧，然后再与锂盐混合，并进行高温煅烧获得目标材料。但是，上述方法不能从根本上确保前驱体中ni、co、mn能被彻底的均匀氧化，会显著影响材料的电化学性能，因而从前驱体进一步与锂源混合制备正极材料的工艺仍有待改进以提高正极材料的电化学性能。
表面包覆能在材料表面形成一层保护膜，阻止材料与电解液间的副反应并促进电荷传导，是提高正极材料的循环性、倍率性和热稳定性的有效方法。但是现有技术的方法仍存在包覆工艺复杂、包覆厚度和均匀性调控难，包覆后材料离子电导率低影响电化学性能等问题，需要结合具体的材料制备工艺进行系统的优化研究。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体，所述镍钴锰酸锂前驱体为镍钴锰的碳酸盐，由内到外包括内核和一层以上的壳层，且所述镍钴锰前驱体中，由内核到依次向外的壳层中对应的ni的摩尔浓度递减。
本发明中所述“内核到依次向外的壳层中对应的ni的摩尔浓度”指：内核以及依次向外的各个壳层中，ni占相应部分(比如内核，或某一壳层)的ni、co和mn的总量的摩尔百分比。
本发明的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体具有如下特定：其内部镍含量高，外部钴和锰的含量高，这种浓度梯度的设计有利于提升采用该前驱体制备得到的三元镍钴锰正极材料的电化学性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，记所述内核中ni占内核中ni、co和mn总量的摩尔百分比为p0，一层以上的壳层按由内到外的方向各壳层中ni占各壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比依次为p1、p2、p3、p4、……pn，其中n≥1，则：p0>p1>p2>p3>p4>……>pn。
作为本发明所述核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体的优选技术方案，所述镍钴锰酸锂前驱体包括由内到外的内核、第一壳层和第二壳层，而且，所述内核中ni占内核中ni、co和mn总量的摩尔百分比为65mol％～85mol％；所述第一壳层中ni占第一壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为18mol％～60mol％；所述第二壳层中ni占第二壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为10mol％～35mol％。
此优选技术方案中，典型但非限制性的示例有：内核中ni占内核中ni、co和mn总量的摩尔百分比为80mol％、第一壳层中ni占第一壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为60mol％、第二壳层中ni占第二壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为30mol％。或者，内核中ni占内核中ni、co和mn总量的摩尔百分比为70mol％、第一壳层中ni占第一壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为50mol％、第二壳层中ni占第二壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为33mol％。或者，内核中ni占内核中ni、co和mn总量的摩尔百分比为75mol％、第一壳层中ni占第一壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为40mol％、第二壳层中ni占第二壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为25mol％等。
此优选技术方案中，所述内核中ni占内核中ni、co和mn总量的摩尔百分比为65mol％～85mol％，例如65mol％、68mol％、70mol％、72mol％、73mol％、75mol％、77mol％、80mol％或85mol％等，优选为70mol％～80mol％。
此优选技术方案中，所述第一壳层中ni占第一壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为18mol％～60mol％，例如18mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％或60mol％等，优选为40mol％～60mol％
此优选技术方案中，所述第二壳层中ni占第二壳层中ni、co和mn总量的摩尔百分比为10mol％～35mol％，例如10mol％、12mol％、15mol％、20mol％、23mol％、26mol％、28mol％、30mol％或35mol％等，优选为33.3mol％。
优选地，所述镍钴锰酸锂前驱体包括由内到外的内核、第一壳层和第二壳层，且内核中摩尔比ni:co:mn＝(7～8):1:1，第一壳层中摩尔比ni:co:mn＝6:2:2、5:3:2或4:3:3中的任意一种，第二壳层中摩尔比ni:co:mn＝1:1:1。
此优选技术方案中，内核中摩尔比ni:co:mn＝(7～8):1:1，例如7:1:1、7.2:1:1、7.5:1:1、7.8:1:1或8:1:1等。
优选地，所述镍钴锰酸锂前驱体为球形或类球形。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，所述方法包括：
(1)：采用控制结晶沉淀法，以镍盐、钴盐和锰盐作为原料，并以碳酸盐作为沉淀剂，醋酸盐作为络合剂，形成前驱体浆液并进行反应，制备镍钴锰的碳酸盐作为内核；
(2)：采用步骤(1)得到的内核以及镍盐、钴盐和锰盐作为原料，通过与步骤(1)相同的方法，在内核表面包覆一层镍钴锰的碳酸盐作为壳层，得到核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体；
而且，得到的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体中，由内核到外壳对应的ni的摩尔浓度递减。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后进行步骤(3)：
采用步骤(2)得到的包覆产物以及镍盐、钴盐和锰盐作为原料，重复n次步骤(2)，在内核表面依次由内到外包覆n+1层镍钴锰的碳酸盐作为壳层，得到核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体；而且，得到的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体中，由内核到依次向外的壳层中对应的ni的摩尔浓度递减。
本发明制备核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体的方法中，以co32-取代oh-为沉淀剂避免mn的氧化问题，以醋酸根ca-取代nh4+为络合剂，通过精确调控各项反应条件，确保得到的三元镍钴锰正极材料内核ni含量高，外核co和mn(co&mn)含量高的富镍浓度梯度型的结构设计得以实现，获得化学计量比的产物和优异的电化学性能。
作为本发明所述核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法的优选技术方案，步骤(3)中n＝1，而且，步骤(1)的前驱体浆液中ni占ni、co和mn总量的摩尔百分比为65mol％～85mol％，优选为70mol％～80mol％；步骤(2)的前驱体浆液中ni占ni、co和mn总量的摩尔百分比为18mol％～60mol％，优选为40mol％～60mol％；步骤(3)的前驱体浆液中ni占ni、co和mn总量的摩尔百分比为10mol％～35mol％，优选为33.3mol％。
此优选技术方案中，步骤(2)的前驱体浆液中ni、co和mn的含量均指步骤(2)加入的镍盐、钴盐和锰盐对应的元素含量；步骤(3)的前驱体浆液中ni、co和mn的含量均指步骤(3)加入的镍盐、钴盐和锰盐对应的元素含量。
优选地，步骤(3)中n＝1，而且，步骤(1)中镍盐、钴盐和锰盐对应的摩尔比ni:co:mn＝(7～8):1:1，步骤(2)中镍盐、钴盐和锰盐对应的摩尔比ni:co:mn＝6:2:2、5:3:2或4:3:3中的任意一种，步骤(3)中镍盐、钴盐和锰盐对应的摩尔比ni:co:mn＝1:1:1。
优选地，所述碳酸盐包括na2co3和/或k2co3，但并不限于上述列举的碳酸盐，其他本领域常用的可达到相同效果的碳酸盐也可用于本发明。
优选地，所述碳酸盐在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的前驱体浆液中的浓度独立地为0.5mol/l～10mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等，优选为0.5mol/l～8mol/l。
优选地，所述醋酸盐包括醋酸钠和/或醋酸钾，但并不限于上述列举的醋酸盐，其他本领域常用的可达到相同效果的醋酸盐也可用于本发明。
优选地，所述络合剂中除了醋酸盐作为主要组分外，还可以包括与醋酸盐一同使用的下述物质：柠檬酸、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，edta)、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述络合剂中醋酸盐在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的前驱体浆液中的添加量独立地为：使ac-与镍源、锰源和钴源对应的ni、mn和co的总摩尔量之比为1:1、使ac-与锰源和钴源对应的mn和co的总摩尔量之比为1:1，或使ac-与锰源对应的mn的摩尔量之比为1:1。
优选地，所述结晶沉淀法中，反应气氛为非氧化性气氛。
优选地，所述结晶沉淀法中，反应的温度为25℃～80℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述结晶沉淀法中，反应的ph值为7～8.5，例如7、7.2、7.5、8或8.5等。
优选地，所述结晶沉淀法中，调节ph值使用的ph调节剂为nh4hco3。
优选地，所述结晶沉淀法中，反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速优选为300rpm～1500rpm，例如300rpm、400rpm、500rpm、650rpm、800rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等。
作为本发明所述核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)称量镍盐、钴盐和锰盐，按照ni、co、m摩尔比为(7～8):1:1配制成浓度为0.15mol/l～5.5mol/l的镍、钴、锰混合盐溶液a，将溶液a、沉淀剂和络合剂溶液，在不断搅拌下并流加入反应器中，以控制结晶沉淀法制得内核前驱体浆液m1。
(2)称量镍盐、钴盐和锰盐，按照ni、co、m摩尔比为6:2:2或者5:3:2或者4:3:3，配制成浓度为0.15mol/l～5.5mol/l的镍、钴、锰混合盐溶液b，将溶液b、沉淀剂和络合剂溶液，在不断搅拌下并流加入到步骤(1)中的内核前驱体浆液m1中，以控制结晶沉淀法制得前驱体浆液m2。
(3)称量镍盐、钴盐和锰盐，按照ni、co、m摩尔比为1:1:1，配制成浓度为0.15mol/l～5.5mol/l的镍、钴、锰混合盐溶液c，将溶液c、沉淀剂和络合剂溶液，在不断搅拌下并流加入到步骤(2)中的前驱体浆液m2中，以控制结晶沉淀法制得内核前驱体浆液m3。
(4)将步骤(3)中的前驱体浆液m3陈化10h～24h进行固液分离，充分洗涤，得到内层镍含量高、外层钴和锰含量高、具有核壳结构的镍钴锰碳酸盐前驱体。
此优选技术方案中，上述步骤(1)～(3)中，镍盐、钴盐和锰盐独立地为硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硫酸盐。
此优选技术方案中，上述步骤(1)～(3)中，前驱体浆液m1、m2和m3中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为(2.5～3):(1～1.5):1，例如2.5:1:1、2.5:1.5:1、3:1:1、3:1.5:1、2.5:1.2:1或3:1.2:1等。
此优选技术方案中，上述步骤(1)～(3)中，所述沉淀剂均为碳酸盐。
此优选技术方案中，上述步骤(1)～(3)中，所述沉淀剂独立地选自na2co3和/或k2co3。
此优选技术方案中，上述步骤(1)～(3)中，所述络合剂的主要组分均为醋酸盐(ca-)，所述醋酸盐优选为醋酸钠和/或醋酸钾。所述络合剂还可以是作为主要组分的醋酸盐和其他络合剂的组合，例如醋酸盐和柠檬酸、edta、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
此优选技术方案中，上述步骤(1)～(3)中，反应的温度独立地为25℃～80℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
此优选技术方案中，上述步骤(1)～(3)中，反应的ph值独立地为7～8.5，例如7、7.2、7.5、7.8、8或8.5等。调节ph值使用的ph调节剂为nh4hco3。
此优选技术方案中，上述步骤(1)～(3)中，反应均在搅拌条件下进行，搅拌速度独立地为300rpm～1500rpm，例如300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1150rpm、1200rpm、1300rpm或1500rpm等。
此优选技术方案中，所述络合剂中醋酸盐在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的前驱体浆液中的添加量独立地为：
使ac-与镍源、锰源和钴源对应的ni、mn和co的总摩尔量之比为1:1、或者使ac-与锰源和钴源对应的mn和co的总摩尔量之比为1:1，或者使ac-与锰源对应的mn的摩尔量之比为1:1。
此优选技术方案中，上述步骤(1)～(3)中，前驱体浆液m1、m2和m3中所述沉淀剂的浓度独立地为0.5mol/l～10mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/l、6mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等，优选为0.5mol/l～8mol/l。
第三方面，本发明提供一种表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料，所述复合材料具有核壳结构，所述复合材料的前驱体为第一方面所述的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体。
第四方面，本发明提供如第三方面所述的表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将第一方面所述的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体分散在第一氧化物的溶胶中，使氧化物的溶胶包覆在前驱体表面；
(b)微波干燥；
(c)将微波干燥后的产物与锂盐混合，在氧气气氛下煅烧，得到一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂(命名为ncm1)，即表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料。
作为本发明所述表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料的制备方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(c)之后继续进行步骤(d)：对一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂进行二次包覆，具体为：
将一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂(ncm1)和第二氧化物的溶胶混合，在真空条件下热处理，得到二次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂(命名为ncm2)，即表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料。
此优选技术方案采用了两步包覆法，在镍钴锰酸锂表面均匀包覆了第一氧化物和第二氧化物的复合氧化物，从而获得包覆均匀性好、核壳结合性好、高比能、循环稳定性好的包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
本发明制备表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料的方法中，采用了微波处理和高温煅烧相结合的工艺，由于微波的体积加热，能够实现材料中大区域的零梯度均匀加热，使材料内部热应力减小，确保前驱体中的浓度梯度变化得以维持，确保终产物中过渡金属元素(ni、co和mn)的浓度梯度变化，从而得到高比能富镍浓度梯度型三元镍钴锰正极材料。而且，微波处理和高温煅烧的配合使用，不仅保证了本发明正极材料中保持前驱体中的浓度变化情况，还改善了核壳的结合性，解决了li+脱嵌过程中核与壳之间出现空隙导致传输通道受阻的问题。
优选地，步骤(a)所述第一方面所述的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体为洗涤之后的前驱体。
优选地，步骤(a)所述第一氧化物为至少含有m1元素的氧化物，所述m1为al、sn、ru、mn、mo、ga、co、y、la、ti、zr、zn、fe、mg、nb、v、w、ce、se或cr中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(a)中所述第一氧化物的添加量为：使m1元素与核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体中ni、co、mn这三种金属元素总量的摩尔比为(0.0001～0.3):1，例如0.0001:1、0.0005:1、0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1或0.3:1等，优选为(0.0002～0.25):1。
优选地，步骤(b)所述微波干燥的温度为75℃～110℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，优选为80℃～105℃。
优选地，步骤(c)所述锂盐包括氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或者至少两种的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂或叔丁醇锂中的任意一种或至少两种的组合，特别优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(c)所述煅烧的温度为400℃～1000℃，例如400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，优选为500℃～950℃，进一步优选为550℃～900℃。
优选地，步骤(c)所述煅烧的时间为1h～28h，例如1h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h、24h、26h或28h等，优选为4h～24h，进一步优选为6h～20h。
优选地，步骤(c)之后不进行步骤(d)，且步骤(c)所述锂源的摩尔数与得到的一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂中的ni、co、mn和第一氧化物的总摩尔数之比为(0.89～1.22):1，例如0.89:1、0.90:1、0.95:1、1.0:1、1.05:1、1.15:1、1.20:1或1.22:1等，优选为(0.95～1.2):1，进一步优选为(0.98～1.15)。
优选地，步骤(d)所述第二氧化物为至少含有m2元素的氮掺杂氧化物所述m2为al、sn、ru、mn、mo、ga、co、y、la、ti、zr、zn、fe、mg、nb、v、w、ce、se或cr中的任意一种或至少两种的组合。当第二氧化物为上述的氮掺杂氧化物时，可以有效提高镍钴锰酸锂正极材料的倍率性能和库伦效率，与未掺杂前相比，二者均可提高2％以上。
优选地，步骤(d)所述至少含有m2元素的氮掺杂氧化物通过如下方法制备得到：采用化学气相沉积法，使含m2元素的一种氧化物或至少两种氧化物的混合物在氨气气氛下400℃～900℃加热处理0.5h～3h，得到至少含有m2元素的氮掺杂氧化物。
此优选技术方案中，化学气相沉积在常压状态下进行，所述氨气为高纯氨气。
此优选技术方案中，含m2元素的一种氧化物或至少两种氧化物的混合物的粒径优选在5nm～100nm之间，例如5nm、10nm、20nm、50nm、60nm、80nm、90nm或100nm等。
此优选技术方案中，氮元素在至少含有m2元素的氮掺杂氧化物中的掺杂量优选为0.001wt％～2wt％，例如0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.25wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％等，优选为0.005wt％～1wt％，在此优选范围0.005wt％～1wt％内，能使镍钴锰酸锂正极材料获得更优的倍率和库伦效率。
优选地，步骤(d)所述第二氧化物的添加量为：使m2元素与一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂中ni、co、mn这三种金属元素总量的摩尔比在(0.00001～0.03):1，例如0.00001:1、0.00005:1、0.0001:1、0.0005:1、0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1或0.03:1等，优选为(0.00005～0.02):1。
优选地，步骤(d)所述热处理的温度为300℃～800℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，优选为350℃～750℃，进一步优选为400℃～700℃。
优选地，步骤(d)所述热处理的时间为0.5h～10h，例如0.5h、1h、2h、5h、6h、8h或10h等，优选为0.5h～8h，进一步优选为0.5h～6h。
优选地，步骤(c)之后继续进行步骤(d)，且步骤(c)所述锂源的摩尔数与得到的二次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂中的ni、co、mn、第一氧化物和第二氧化物的总摩尔数之比为(0.9～1.25):1，例如0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.05:1、1.1:1、1.2:1或0.9:1等，优选为(0.95～1.21):1，进一步优选为(0.99～1.18)。
作为本发明所述表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)将权利要求1或2所述的核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体均匀分散在第一氧化物溶胶中，使氧化物溶胶均匀包覆在前驱体表面，所述第一氧化物为至少含有m1元素的氧化物；
其中，所述第一氧化物的添加量为：使m1元素与核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体中ni、co、mn这三种金属元素总量的摩尔比为(0.0002～0.25):1；
(b)于80℃～105℃微波干燥；
(c)将微波干燥后的产物与锂盐混合，在氧气气氛下于550℃～900℃煅烧6h～20h，得到一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂；
(d)将一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂和第二氧化物溶胶均匀混合，在真空条件下于400℃～700℃热处理0.5h～6h，得到二次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂，即包覆型镍钴锰酸锂复合材料，即表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料；
其中，所述第二氧化物的添加量为：使m2元素与一次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂中ni、co、mn这三种金属元素总量的摩尔比为(0.00005～0.02):1；
步骤(c)所述锂源的摩尔数与得到的二次包覆的核壳结构镍钴锰酸锂中的ni、co、mn、第一氧化物和第二氧化物的总摩尔数之比为(0.99～1.18)；
m1和m2独立地选自al、sn、ru、mn、mo、ga、co、y、la、ti、zr、zn、fe、mg、nb、v、w、ce、se或cr中的任意一种或至少两种的组合。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的包覆型镍钴锰酸锂复合材料作为正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种核壳结构的镍钴锰酸锂碳酸盐前驱体及其制备方法，采用以co32-取代oh-为沉淀剂避免了mn的氧化问题，以醋酸根ca-取代nh4+为络合剂，通过精确调控控制结晶沉淀法中的各项反应条件，确保材料内核ni含量高，外核co和mn(co&mn)含量高的富镍浓度梯度型的结构设计得以实现，获得化学计量比的产物(富镍浓度梯度型三元镍钴锰正极材料)和优异的电化学性能。
(2)本发明提供了一种表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法，制备该复合材料使用的前驱体为本发明所述的核壳结构的镍钴锰酸锂碳酸盐前驱体，其采用了微波处理和高温烧结相结合的工艺，制备得到的复合材料是一种高比能富镍浓度梯度型三元镍钴锰正极材料，由于微波的体积加热，得以实现材料中大区域的零梯度均匀加热，使材料内部热应力减少，确保前驱体中的浓度梯度变化得以维持，确保终产物中过渡金属元素(ni、co和mn)的浓度梯度变化，从而得到高比能富镍浓度梯度型三元镍钴锰正极材料。而且，微波处理和高温煅烧的配合使用，不仅保证了本发明正极材料中保持前驱体中的浓度变化情况，还改善了核壳的结合性，解决了li+脱嵌过程中核与壳之间出现空隙导致传输通道受阻的问题。
(3)本发明还提供了两步包覆法制备表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料的方法，通过在镍钴锰酸锂(其为核壳结构，内部ni含量高，而外部co和mn含量高)表面均匀包覆了第一氧化物和氮掺杂的第二氧化物，该复合氧化物的共同包覆，产物包覆型镍钴锰酸锂正极材料的包覆均匀性好、核壳结合性好、高比能、高比容、循环稳定性好，采用该正极材料制成的锂离子电池在0.1c倍率下首次放电比容量大于194mah/g，首次充放电效率大于92％，1c倍率下循环300次后容量保持率大于80％。
附图说明
图1是核壳结构镍钴锰酸锂碳酸盐前驱体的sem图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
1、制备核壳结构镍钴锰碳酸盐前驱体
(1)称量镍、钴、锰的硫酸盐，按照ni、co、m摩尔比为8:1:1配制成浓度为2.5mol/l的混合盐溶液a，将溶液a、沉淀剂na2co3溶液、络合剂醋酸钠溶液，在不断搅拌下并流加入反应器中，使得ac-:(ni+mn+co)＝1:1，na2co3溶液的浓度为2.5mol/l，加入ph调节剂nh4hco3溶液，调节溶液ph值为8.5，以控制结晶沉淀法制得内核前驱体浆液m1。
(2)称量镍、钴、锰的硫酸盐，按照ni、co、m摩尔比为6:2:2，配制成浓度为3.0mol/l的混合盐溶液b，将溶液b、沉淀剂na2co3溶液、络合剂醋酸钠溶液，在不断搅拌下并流加入到步骤(1)中的内核前驱体浆液m1中，加入ph调节剂nh4hco3溶液，调节溶液ph值为8.0，以控制结晶沉淀法制得前驱体浆液m2。
(3)称量镍、钴、锰的硫酸盐，按照ni、co、m摩尔比为1:1:1，配制成浓度为2.0mol/l的混合盐溶液c，将溶液c、沉淀剂na2co3溶液、络合剂醋酸钠溶液，在不断搅拌下并流加入到步骤(2)中的前驱体浆液m2中，加入ph调节剂nh4hco3溶液，调节溶液ph值为7.5～8.0之间，以控制结晶沉淀法制得内核前驱体浆液m3。
(4)将步骤(3)中的前驱体浆液m3陈化10～24h进行固液分离，充分洗涤，得到内层镍含量高、外层钴和锰含量高、具有核壳结构的镍钴锰碳酸盐前驱体。
图1是核壳结构镍钴锰酸锂碳酸盐前驱体的sem图，由图可以看出，本申请所制备的镍钴锰酸锂碳酸盐前驱体粒度分布相对均匀。
2、氮掺杂的m元素(m＝ti)氧化物的制备步骤
采用化学气相沉积法，在常压状态，高纯氨气条件下，将粒径为50nm的钛氧化物，在400℃的高纯氨气气氛下加热3h，得到氮掺杂的钛氧化物。其中，钛与镍、钴、锰的总物质的量之比为0.00005:1，氮在钛氧化物中的掺杂量为2wt％。
3、表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料
第一次包覆：
将上述1中步骤(4)洗涤后的前驱体均匀分散在氧化锆和氧化铝的混合溶胶中，使该氧化物溶胶均匀包覆在前驱体表面，氧化锆和氧化钛的总物质的量与镍、钴、锰的总物质的量之比为0.0005:1，然后在90℃微波干燥，将干燥后的产物和碳酸锂均匀混合，在氧气气氛下800℃高温煅烧15h，然后随炉冷却至室温，得到一次包覆后的核壳结构镍钴锰酸锂正极材料ncm1。
第二次包覆：
将第一次包覆后的核壳结构镍钴锰酸锂正极材料ncm1和上述步骤2中的氮掺杂钛氧化物均匀混合，氮氧化物与前驱体中镍、钴、锰的总物质的量之比为0.0001:1，然后将混合物在真空条件下，400℃热处理10h，获得第二次包覆后的核壳结构镍钴锰酸锂正极材料，即本申请提供的表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
本实施例得到的表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料，0.1c倍率下首次放电比容量为195mah/g，首次充放电效率96％，1c倍率下循环300次后容量保持率82％。
实施例2
除以下内容外，其他方法和条件与实施例1相同：
制备核壳结构镍钴锰碳酸盐前驱体时，步骤(1)中按照ni、co、m摩尔比为7:1:1配制成浓度为2.5mol/l的混合盐溶液a；步骤(2)中按照ni、co、m摩尔比为5:3:2，配制成浓度为3.0mol/l的混合盐溶液b；
制备氮掺杂的m元素氧化物时，m＝ce，且铈氧化物的粒径为20nm，氮在铈氧化物中的掺杂量为1wt％。
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第一次包覆中，氧化锆和氧化钛的总物质的量与镍、钴、锰的总物质的量之比为0.001:1；微波干燥温度105℃；煅烧温度为950℃，煅烧时间为24h；
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第二次包覆中，氮氧化物与前驱体中镍、钴、锰的总物质的量之比为0.00005:1；热处理的温度为350℃，热处理的时间为8h。
本实施例得到的表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料，0.1c倍率下首次放电比容量为196mah/g，首次充放电效率95％，1c倍率下循环300次后容量保持率83％。
实施例3
除以下内容外，其他方法和条件与实施例1相同：
制备核壳结构镍钴锰碳酸盐前驱体时，步骤(1)中按照ni、co、m摩尔比为7.5:1:1配制成浓度为2.5mol/l的混合盐溶液a；步骤(2)中按照ni、co、m摩尔比为4:3:3，配制成浓度为3.0mol/l的混合盐溶液b；
制备氮掺杂的m元素氧化物时，m＝mg，且镁氧化物的粒径为85nm，氮在镁氧化物中的掺杂量为0.5wt％。
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第一次包覆中，氧化锆和氧化钛的总物质的量与镍、钴、锰的总物质的量之比为0.1:1；微波干燥温度80℃；煅烧温度为550℃，煅烧时间为28h；
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第二次包覆中，氮氧化物与前驱体中镍、钴、锰的总物质的量之比为0.01:1；热处理的温度为500℃，热处理的时间为1h。
本实施例得到的表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料，0.1c倍率下首次放电比容量为198mah/g，首次充放电效率93％，1c倍率下循环300次后容量保持率86％。
实施例4
除以下内容外，其他方法和条件与实施例1相同：
制备核壳结构镍钴锰碳酸盐前驱体时，步骤(2)中按照ni、co、m摩尔比为4:3:3，配制成浓度为3.0mol/l的混合盐溶液b；
制备氮掺杂的m元素氧化物时，m＝al，且铝氧化物的粒径为10nm，氮在铝氧化物中的掺杂量为0.1wt％。
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第一次包覆中，氧化锆和氧化钛的总物质的量与镍、钴、锰的总物质的量之比为0.01:1；微波干燥温度75℃；煅烧温度为925℃，煅烧时间为4h；
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第二次包覆中，氮氧化物与前驱体中镍、钴、锰的总物质的量之比为0.001:1；热处理的温度为700℃，热处理的时间为6h。
本实施例得到的表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料，0.1c倍率下首次放电比容量为199mah/g，首次充放电效率92.5％，1c倍率下循环300次后容量保持率82％。
实施例5
除以下内容外，其他方法和条件与实施例1相同：
制备核壳结构镍钴锰碳酸盐前驱体时，步骤(1)中按照ni、co、m摩尔比为7.5:1:1配制成浓度为2.5mol/l的混合盐溶液a；步骤(2)中按照ni、co、m摩尔比为5:3:2，配制成浓度为3.0mol/l的混合盐溶液b；
制备氮掺杂的m元素氧化物时，m＝zn，且锌氧化物的粒径为70nm，氮在锌氧化物中的掺杂量为0.01wt％。
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第一次包覆中，氧化锆和氧化钛的总物质的量与镍、钴、锰的总物质的量之比为0.05:1；微波干燥温度110℃；煅烧温度为400℃，煅烧时间为20h；
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第二次包覆中，氮氧化物与前驱体中镍、钴、锰的总物质的量之比为0.005:1；热处理的温度为750℃，热处理的时间为10h。
本实施例得到的表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料，0.1c倍率下首次放电比容量为197mah/g，首次充放电效率93％，1c倍率下循环300次后容量保持率84％。
实施例6
除以下内容外，其他方法和条件与实施例1相同：
制备核壳结构镍钴锰碳酸盐前驱体时，步骤(2)中按照ni、co、m摩尔比为6:2:2，配制成浓度为3.0mol/l的混合盐溶液b；
制备氮掺杂的m元素氧化物时，m＝sn，且锡氧化物的粒径为100nm，氮在锡氧化物中的掺杂量为0.2wt％。
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第一次包覆中，氧化锆和氧化钛的总物质的量与镍、钴、锰的总物质的量之比为0.25:1；微波干燥温度100℃；煅烧温度为950℃，煅烧时间为6h；
制备表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料时，第二次包覆中，氮氧化物与前驱体中镍、钴、锰的总物质的量之比为0.002:1；热处理的温度为750℃，热处理的时间为5h。
本实施例得到的表面包覆型镍钴锰酸锂正极材料，0.1c倍率下首次放电比容量为200mah/g，首次充放电效率94％，1c倍率下循环300次后容量保持率83％。
对比例1
核壳结构镍钴锰碳酸盐前驱体同实施例1，第一次包覆方法和包覆物种类及包覆物含量同实施例1，唯一不同的是，本对比例不采用二次包覆。
由本对比例制备的包覆型核壳结构镍钴锰酸锂正极材料，0.1c倍率下首次放电比容量为165mah/g，首次充放电效率85％，1c倍率下循环300次后容量保持率70％。
对比例2
制备方法完全和实施例1相同，第一次包覆和第二次包覆的方法、种类、包覆物的含量也相同，唯一的区别是，本对比例中，核壳结构镍钴锰碳酸盐前驱体的制备过程省略了实施例1制备核壳结构镍钴锰碳酸盐前驱体时的步骤(2)。
由本对比例制备的包覆型核壳结构镍钴锰酸锂正极材料，0.1c倍率下首次放电比容量为195mah/g，首次充放电效率84％，1c倍率下循环300次后容量保持率73％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。